鋰基吸附劑在吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫中的應(yīng)用

【摘要】：氫氣不僅是是重要的化工原料,而且是潔凈的二次能源。隨著煉油加工深度的提高以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,對(duì)高純氫的需求也日益迫切。目前工業(yè)上最主要的制氫方法是基于天然氣(甲烷)水蒸汽重整工藝,但是該工藝存在著能耗高、流程復(fù)雜等缺點(diǎn)。隨著技術(shù)的進(jìn)步和節(jié)能降耗要求的不斷提高,有學(xué)者提出“吸附強(qiáng)化反應(yīng)進(jìn)程(sorption enhanced reaction process:SERP)"這一概念,其思想是將水蒸汽重整、水煤氣變換反應(yīng)和CO2原位吸附脫除耦合在一起,從而超越化學(xué)平衡反應(yīng)控制,使得反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下(500-600℃)便可深度進(jìn)行。在大幅度降低過程能耗的同時(shí),工藝過程也得到了簡(jiǎn)化。 本碩士論文針對(duì)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫工藝,圍繞傳統(tǒng)商品化重整催化劑不適合該工藝和新型Li2ZrO3、Li4SiO4基高溫CO2吸附劑應(yīng)用于此工藝時(shí)吸附速率有待提高這一現(xiàn)狀,在課題組前期工作基礎(chǔ)上,從以下兩個(gè)方面展開了研究： 一)通過軟化學(xué)方法合成了一系列鋰基CO2高溫吸附劑。通過CO2吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)相對(duì)于Li2ZrO3,在低CO2分壓下Li4SiO4具有更快的吸附速率；與純Li4SiO4相比,Fe摻雜的Li4SiO4吸附劑吸附速率又有明顯提高；幾次吸附循環(huán)后,鋰基吸附劑的吸附量與吸脫附速率都無明顯下降。CO2吸附性能的不同與各自晶體內(nèi)部離子的擴(kuò)散能力有關(guān)。Li4SiO4具有更多的鋰離子位點(diǎn),鋰離子在不同位點(diǎn)之間可以快速跳躍遷移,而Li2ZrO3原子堆積緊密,鋰原子的運(yùn)動(dòng)受到較多的的限制。Fe摻雜的Li4SiO4吸附速率的提高是由于Fe的引入加快了Li4SiO4晶體內(nèi)部離子(Li+和O2-)擴(kuò)散所致。 二)要實(shí)現(xiàn)吸附強(qiáng)化過程,還需提供在吸附劑最佳工作溫度下具有高催化性能的催化劑。由于在使用過程中,來自吸附劑的堿金屬離子會(huì)與傳統(tǒng)Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/MgO催化劑接觸反應(yīng),造成催化劑中毒失活。目前公開報(bào)道的用于吸附強(qiáng)化的催化劑均未考慮堿金屬離子對(duì)催化劑活性的影響,因而不適用于以上述鋰基吸附劑的SERP。MgSiO3與堿金屬離子作用較弱,以其為載體的Ni基催化劑具有較好的抗堿毒化能力。為此,我們制備出抗堿中毒催化劑20wt.%Ni/MgSiO3,在與吸附劑混合使用的條件下仍然表現(xiàn)出高催化活性。 在550℃、H2O/C4H為4：1、0.1MPa條件下將所合成的吸附劑Fe摻雜的Li4SiO4與制備的催化劑20wt.%Ni/MgSiO3預(yù)混和后用于吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)在吸附強(qiáng)化階段觀察到氫氣濃度高于90mol.%,而同樣條件下,未添加吸附劑時(shí)氫氣的最高濃度只有72mol.%。該結(jié)果經(jīng)熱力學(xué)理論分析得到了印證,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相符,證實(shí)了鋰基CO2吸附劑用于吸附強(qiáng)化反應(yīng)制高純氫的可行性。值得注意的是,由于Li2ZrO3基吸附劑吸附CO2速率較慢,與催化劑預(yù)混和后用于SERP反應(yīng),并未發(fā)現(xiàn)氫氣濃度明顯增加。 【關(guān)鍵詞】：制氫 吸附強(qiáng)化 甲烷水蒸汽重整 鋰基高溫CO_2吸附劑
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：TQ116.2
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 緒論9-29
• 1.1 引言9-10
• 1.2 工業(yè)制氫現(xiàn)狀及存在的問題10-12
• 1.3 吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫12-14
• 1.4 高溫CO_2吸附劑14-21
• 1.4.1 CaO基吸附劑14-16
• 1.4.2 水滑石基吸附劑16-17
• 1.4.3 鋰基吸附劑17-21
• 1.5 催化劑21-23
• 1.6 吸附強(qiáng)化制氫研究進(jìn)展23-27
• 1.7 課題的研究目的、意義及研究?jī)?nèi)容27-29
• 1.7.1 課題的研究目的及意義27-28
• 1.7.2 課題研究?jī)?nèi)容28-29
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分29-37
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器29-30
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品29-30
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器30
• 2.2 催化劑制備30-31
• 2.3 吸附劑制備31
• 2.4 吸附劑與催化劑的表征31-32
• 2.4.1 X射線粉末衍射分析(XRD)31
• 2.4.2 熱重分析(TG)31-32
• 2.5 實(shí)驗(yàn)過程32-36
• 2.5.1 實(shí)驗(yàn)裝置32-33
• 2.5.2. 催化劑與吸附劑的裝填33
• 2.5.3 分析方法33-36
• 2.6 評(píng)價(jià)過程36-37
• 第三章 吸附劑與催化劑的表征與評(píng)價(jià)37-47
• 3.1 引言37
• 3.2 結(jié)果與討論37-45
• 3.2.1 吸附劑的表征37-41
• 3.2.2 催化劑的評(píng)價(jià)41-45
• 3.3 本章小結(jié)45-47
• 第四章 吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫47-57
• 4.1 引言47
• 4.2 研究背景47-49
• 4.3 熱力學(xué)分析49-53
• 4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論53-55
• 4.5 本章小結(jié)55-57
• 第五章 全文總結(jié)與展望57-59
• 參考文獻(xiàn)59-65
• 作者簡(jiǎn)介及發(fā)表文章目錄65-67
• 致謝67-69

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