苯胺甲醛縮合反應(yīng)合成二氨基二苯甲烷固體酸催化劑的制備及性能研究

【摘要】：摘要:二氨基二苯甲烷（Methylenedianiline，MDA）是一類染料和有機合成的中間體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中。目前在生產(chǎn)上主要是利用苯胺和甲醛在強酸（主要是鹽酸）作用下通過縮合反應(yīng)來制備。然而，使用液體酸存在很多的不利因素，如：設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染、難以重復(fù)利用、反應(yīng)后需要大量的堿液進行中和及水洗過程，給人類的健康和生活環(huán)境都帶來負(fù)面影響。近年來科研工作者利用固體酸替代濃鹽酸作為催化劑來合成二氨基二苯甲烷。使用固體酸作為催化劑一方面簡化了反應(yīng)過程，另一方面減少后處理流程和堿液使用。 本論文主要通過制備三類固體酸：硫酸化介孔氧化鋯、沸石分子篩和介微孔復(fù)合分子篩，并以苯胺甲醛縮合生成二氨基二苯甲烷為模型反應(yīng)，討論了固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系，旨在為二氨基二苯甲烷的綠色合成提供可行性道路，具有一定的理論和應(yīng)用價值。所開展的研究工作可分為以下三部分： （1）采用三嵌段共聚物P123作為模板，正丙醇鋯作為鋯源，硫酸作為硫化劑，原位一步法制備了硫酸化介孔氧化鋯催化劑，并將其應(yīng)用于苯胺甲醛縮合反應(yīng)。研究了硫酸添加量和焙燒溫度對樣品結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明硫酸對樣品有擴孔作用，適當(dāng)?shù)牧蛩崽砑恿浚?.4ml）和焙燒溫度（650℃）可以使樣品有序介孔孔道得到保持，過量硫酸和過高焙燒溫度會破壞樣品的有序結(jié)構(gòu)，使孔道坍塌，甚至消失。 將制備出的硫酸化介孔氧化鋯應(yīng)用于苯胺甲醛縮合反應(yīng)制備二氨基二苯甲烷，在反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為1.5h，硫酸的添加量為0.4ml，焙燒溫度為450℃時，催化劑顯示較高的活性。 （2）合成出四種不同孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩ZSM-5、絲光沸石、Y和Beta分子篩，并應(yīng)用于苯胺甲醛縮合反應(yīng)制備二氨基二苯甲烷中，結(jié)果表明隨著分子篩孔徑的增加，反應(yīng)的活性也逐漸遞增；選擇性結(jié)果表明2,4’-MDA主要通過分子篩外表面酸位作用生成，而4,4’-MDA主要是通過孔道內(nèi)的酸位作用生成。 同時對分子篩進行改性研究,通過對Y型分子篩進行水蒸氣處理得到超穩(wěn)分子篩USY。結(jié)果表明經(jīng)過改性后得到的USY孔徑增大，MDA的收率提高。另外通過調(diào)節(jié)ZSM-5沸石分子篩的Al含量來調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的硅鋁比，結(jié)果表明，隨著硅鋁比升高，MDA的收率逐漸降低。 （3）采用碳硅相互交織的有序介孔材料碳硅復(fù)合物作為硅源，利用TPAOH作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在復(fù)合物上原位合成ZSM-5分子篩，成功制備出了同時具有二維六方結(jié)構(gòu)介孔和MFI結(jié)構(gòu)微孔兩種孔道的介微孔復(fù)合分子篩。研究結(jié)果表明不同的焙燒溫度對碳硅復(fù)合物的孔道和孔徑分布有一定影響。低溫下（350℃）焙燒孔道趨于墨水瓶狀的籠狀孔，高溫下（800℃）焙燒的孔道趨于柱狀孔，而且孔徑相對于低溫焙燒有所收縮。 碳硅復(fù)合物中的碳含量是決定介微孔復(fù)合分子篩能否成功制備的關(guān)鍵。當(dāng)碳的含量過高時（超過50%），碳就會嚴(yán)重阻礙ZSM-5的晶化成核與生長。但是，當(dāng)碳的含量過低時（低于20%），由于作為骨架的二氧化硅在合成ZSM-5的堿性溶液中逐步溶解，大部分孔道坍塌，使有序的孔道變得無序甚至消失。 相對于碳硅復(fù)合物，介微孔復(fù)合分子篩的比表面積增加了幾乎一倍，同時其孔容也有明顯增長，特別是x=1.2時孔容從0.36增加到了0.48，增加了33.3%。 利用C-ZSM5-x-800介微孔復(fù)合分子篩作為催化劑應(yīng)用于苯胺甲醛縮合制備MDA反應(yīng)中，結(jié)果表明介微孔復(fù)合分子篩對反應(yīng)活性有很大的提高。 【關(guān)鍵詞】：二氨基二苯甲烷 苯胺 甲醛 硫酸化介孔氧化鋯 分子篩改性 介微孔復(fù)合分子篩
【學(xué)位授予單位】：中國計量學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 致謝5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-13
• 圖清單13-15
• 附表清單15-16
• 1 緒論16-31
• 1.1 二氨基二苯甲烷（MDA）的研究進展16-18
• 1.2 固體酸催化劑的研究進展18-30
• 1.2.1 固體超強酸18-21
• 1.2.2 沸石分子篩21-23
• 1.2.3 介孔分子篩23-26
• 1.2.4 介微孔復(fù)合分子篩26-30
• 1.3 課題的研究內(nèi)容及目標(biāo)30-31
• 2 實驗制備和測試方法31-39
• 2.1 實驗儀器和藥品31-32
• 2.1.1 主要藥品31-32
• 2.1.2 主要儀器和實驗條件32
• 2.2 催化劑的制備32-33
• 2.3 催化劑物性表征33-36
• 2.3.1 X 射線衍射技術(shù)(XRD)33
• 2.3.2 氮氣吸附-脫附分析33-35
• 2.3.3 透射電子顯微鏡(TEM)35
• 2.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）35-36
• 2.3.5 紅外光譜分析（FTIR）36
• 2.3.7 能譜分析（EDS）36
• 2.4 催化劑的活性評價36-39
• 2.4.1 催化劑活性評價反應(yīng)36-37
• 2.4.2 產(chǎn)物分析方法37-38
• 2.4.3 數(shù)據(jù)處理方法38-39
• 3 硫酸化介孔氧化鋯在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用39-52
• 3.1 引言39
• 3.2 實驗方法39-40
• 3.2.1 硫酸化介孔氧化鋯催化劑的制備39-40
• 3.2.2 樣品的表征方法40
• 3.2.3 苯胺甲醛縮合反應(yīng)40
• 3.3 實驗結(jié)果與討論40-45
• 3.3.1 硫酸化介孔氧化鋯的 N2吸附-脫附結(jié)果40-43
• 3.3.2 硫酸化介孔氧化鋯的 FTIR 結(jié)果43-45
• 3.3.3 硫酸化介孔氧化鋯的透射電鏡結(jié)果45
• 3.4 硫酸化介孔氧化鋯在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用45-51
• 3.4.1 不同硫酸添加量制備的催化劑的影響45-47
• 3.4.2 不同溫度焙燒的催化劑的影響47-48
• 3.4.3 反應(yīng)時間的影響48-49
• 3.4.4 反應(yīng)溫度的影響49-51
• 3.5 本章小結(jié)51-52
• 4 分子篩催化劑在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用52-67
• 4.1 引言52
• 4.2 實驗方法52-54
• 4.2.1 分子篩的制備52-54
• 4.2.2 樣品的表征方法54
• 4.2.3 苯胺甲醛縮合反應(yīng)54
• 4.3 結(jié)果與討論54-66
• 4.3.1 不同分子篩的結(jié)構(gòu)表征及其在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用54-60
• 4.3.2 改性 Y 型分子篩的表征及其在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用60-63
• 4.3.3 不同硅鋁比 ZSM-5 分子篩表征及其在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用63-66
• 4.4 本章小結(jié)66-67
• 5 C-ZSM-5 介微孔復(fù)合分子篩的合成及其在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用67-85
• 5.1 引言67-68
• 5.2 實驗方法68-70
• 5.2.1 樣品的制備68-69
• 5.2.2 樣品的表征方法69
• 5.2.3 苯胺甲醛縮合反應(yīng)69-70
• 5.3 實驗的結(jié)果與討論70-82
• 5.3.1 有序介孔碳硅復(fù)合物 TG 結(jié)果分析70-71
• 5.3.2 不同溫度焙燒介孔碳硅復(fù)合物和介微孔復(fù)合分子篩氮氣吸附-脫附結(jié)果71-77
• 5.3.3 不同溫度焙燒介孔碳硅復(fù)合物和介微孔復(fù)合分子篩 XRD 結(jié)果77-78
• 5.3.4 不同溫度焙燒介孔碳硅復(fù)合物和介微孔復(fù)合分子篩 FT-IR 結(jié)果78-80
• 5.3.5 不同溫度焙燒介孔碳硅復(fù)合物和介微孔復(fù)合分子篩 TEM 結(jié)果80-82
• 5.4 C-ZSM-5 介微孔復(fù)合分子篩在苯胺甲醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用82-83
• 5.5 本章小結(jié)83-85
• 6 結(jié)論85-87
• 7 創(chuàng)新點與展望87-88
• 7.1 本文工作主要創(chuàng)新點87
• 7.2 展望87-88
• 參考文獻88-93
• 作者簡歷93

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