三氟甲烷水解鋁基催化劑的制備和性能研究

【摘要】：CHClF2是工業(yè)上生產(chǎn)常用聚合物、發(fā)泡劑和滅火劑重要原料,CHF3是生產(chǎn)CHClF2過程中的主要副產(chǎn)物。CHF3是一種較強(qiáng)的合成性溫室氣體,是全球第二大溫室氣體。它的溫室效應(yīng)大約是二氧化碳的11700倍。在氣候變化日益受到重視的今天,尋找和探索有效的方法來處理CHF3和其他溫室氣體將刻不容緩?，F(xiàn)在已經(jīng)有很多針對氟氯烴和二氧化碳處理的研究,但是有關(guān)CHF3處理的研究仍然是寥寥無幾。 本論文主要研究A1203晶型、水汽濃度和Zn含量對CHF3水解A1203催化劑的活性和穩(wěn)定性的影響。通過X射線衍射,EDS表面元素分析、BET分析等表征手段,考察了反應(yīng)前后催化劑的物相組成、表面基團(tuán)變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、表征結(jié)果和熱力學(xué)分析,提出了CHF3在A1203催化水解時(shí)的反應(yīng)機(jī)理,且該機(jī)理能較好解釋水汽影響和催化劑失活的原因。 論文主要考察了CHF3分解過程中,不同晶型Al2O3的活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)通過擬薄水鋁石在600℃煅燒4h得到γ-Al2O3,900℃焙燒得到δ-Al2O3,1200℃煅燒4h得到α-Al2O3催化劑。雖然α-Al2O3在反應(yīng)產(chǎn)物HF腐蝕性的環(huán)境中很穩(wěn)定,但由于其表面羥基量和表面積均較小,該催化劑幾乎沒有活性。δ-Al2O3, γ-Al2O3和AlOOH均對CHF3的催化水解顯示較高的活性,但經(jīng)過長時(shí)間的反應(yīng)后,都不可避免的被氟化成AlF3或者在高溫下轉(zhuǎn)化成α-Al2O3而導(dǎo)致逐漸失活。選擇活性較高的γ-Al2O3和AlOOH,結(jié)果表明,通過增加水汽濃度和添加Zn助劑可以很好地抑制它們被氟化。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋁基催化劑催化CHF3水解溫度為350℃～520℃。水汽的濃度對催化劑活性和穩(wěn)定性影響等具有較大影響。結(jié)果表明,少量水蒸汽(0.8%)的存在可以顯著提高γ-Al2O3催化劑的活性。當(dāng)水汽濃度增加到2.8%以后,催化劑的活性將不再提高,然而當(dāng)水汽濃度提高到30%后,催化劑的穩(wěn)定性顯著增加。 Zn是改善A1203催化劑活性和穩(wěn)定性的一個(gè)有效助劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3表面摻雜Zn可以有效改善催化劑的活性和穩(wěn)定性。XRD結(jié)果顯示γ-Al2O3表面摻雜Zn后,部分Zn和Al在催化劑制備過程中形成ZnAl2O4固溶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),雖然ZnAl2O4本身沒有催化活性,但其可以起到結(jié)構(gòu)助劑的作用,可以避免γ-Al2O3在高溫中的相變而形成α-Al2O3。 基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和熱力學(xué)分析,論文提出了水汽影響和催化劑失活原因的反應(yīng)機(jī)理。在高濃度水汽中,A1203催化劑被完全羥基化,生成大量的-OH。CHF3和-OH相互作用,兩個(gè)F原子結(jié)合兩個(gè)H原子釋放出兩個(gè)HF,CHF3轉(zhuǎn)變成中間物種CHF吸附在催化劑表面形成Al-O表面-CHF-O表面-Al,該物質(zhì)阻止了催化劑的繼續(xù)氟化。該中間體繼續(xù)和H20作用并生成一個(gè)HF。通過反應(yīng)循環(huán),OH-(Al-O)不斷和CHF3反應(yīng)保存了催化劑的活性位,而OH-(Al-O)和HF反應(yīng)則導(dǎo)致了催化劑失活,并最終轉(zhuǎn)化成A1F3。 【關(guān)鍵詞】：氧化鋁 水汽濃度 廢氣處理 三氟甲烷 穩(wěn)定性 Zn
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文獻(xiàn)綜述及研究內(nèi)容12-25
• 1.1 課題背景12
• 1.2 CHF_3的性質(zhì)12-13
• 1.2.1 物理性質(zhì)12-13
• 1.2.2 化學(xué)性質(zhì)13
• 1.3 CHF_3來源-HCFC-22的生產(chǎn)13-15
• 1.3.1 HCFC-22的應(yīng)用概況14
• 1.3.2 HCFC-22的生產(chǎn)流程14
• 1.3.3 HCFC-22的生產(chǎn)現(xiàn)狀14-15
• 1.4 國內(nèi)外CHF_3的處理現(xiàn)狀15-23
• 1.4.1 CHF_3的熱分解15-18
• 1.4.1.1 高溫氧化分解15-16
• 1.4.1.2 等離子體分解16-17
• 1.4.1.3 高溫?zé)峤?/span>17-18
• 1.4.2 CHF_3的強(qiáng)堿分解18
• 1.4.3 CHF_3的催化分解18-23
• 1.4.3.1 催化氫解19
• 1.4.3.2 催化轉(zhuǎn)化19-20
• 1.4.3.3 催化水解20-22
• 1.4.3.4 不同氯氟烴分解催化劑的研究現(xiàn)狀22-23
• 1.4.3.5 水汽濃度對催化劑影響的研究23
• 1.4.3.6 助劑添加催化劑影響的研究23
• 1.5 研究內(nèi)容23-25
• 1.5.1 主要研究內(nèi)容23-24
• 1.5.2 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新點(diǎn)24-25
• 第二章 實(shí)驗(yàn)方法25-30
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器25-26
• 2.2 催化劑的制備26
• 2.2.1 不同晶型Al_2O_3催化劑的制備26
• 2.2.2 Zn/Al_2O_3催化劑的制備26
• 2.3 催化劑活性評價(jià)26-29
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)流程26-27
• 2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法27
• 2.3.3 產(chǎn)物分析方法27-28
• 2.3.4 CHF_3水解性能指標(biāo)的計(jì)算28-29
• 2.4 催化劑表征29-30
• 2.4.1 X射線衍射表征29
• 2.4.2 SEM-EDS能譜分析29
• 2.4.3 BET表征29-30
• 第三章 水汽濃度對Al_2O_3催化劑活性影響30-39
• 3.1 水汽濃度對γ-Al_2O_3催化劑活性的影響30-32
• 3.2 水汽濃度對AlOOH催化劑活性的影響32-34
• 3.3 水汽濃度對δ-Al_2O_3催化劑活性的影響34-35
• 3.4 水汽濃度對α-Al_2O_3催化劑活性的影響35-39
• 第四章 Al_2O_3晶型對CHF_3轉(zhuǎn)化率的影響39-48
• 4.1 Al_2O_3晶型的影響39-40
• 4.2 反應(yīng)時(shí)間影響40-43
• 4.3 反應(yīng)前后催化劑XRD分析43-45
• 4.4 水解機(jī)理討論45-48
• 第五章 Zn助劑對Al_2O_3催化劑活性的影響48-52
• 5.1 Zn/γ-Al_2O_3的活性和穩(wěn)定性48-49
• 5.2 反應(yīng)前后催化劑XRD分析49-50
• 5.3 催化劑EDS分析50-52
• 第六章 總結(jié)與展望52-55
• 6.1 工作總結(jié)52-53
• 6.1.1 不同晶型Al_2O_3型篩選52
• 6.1.2 反應(yīng)氣體組分的影響52-53
• 6.1.3 水解反應(yīng)機(jī)理分析53
• 6.1.4 催化劑中Zn助劑的影響53
• 6.2 展望53-55
• 參考文獻(xiàn)55-61
• 附錄61-62
• 致謝62

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