載體對鈷基催化劑催化甲烷部分氧化制合成氣的研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成氣(CO+H_2)反應放熱溫和，且產物H_2/CO的摩爾比約為2，非常適合甲醇生產以及合成清潔液體燃料，成為天然氣開發(fā)的主要途徑。本論文以金屬Co為催化劑的活性組分，結合熱力學模擬分析與實際實驗過程，重點考察了載體對鈷基催化劑甲烷部分氧化性能的影響。對開發(fā)新型催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣工藝過程有重要的研究意義。 首先，運用熱力學方法對甲烷部分氧化過程以及催化劑在制備、活化和使用過程進行了熱力學模擬研究，發(fā)現(xiàn)在700~800°C的條件下處于熱力學積炭區(qū)，積炭發(fā)生不可避免。計算結果表明，Co易與Al2O3發(fā)生固相反應生成難還原的CoAl_2O_4，Ti物種也會和Co結合生成CoTiO_3。焙燒后的Co/Ce-Ti-Zr催化劑中易保留較多的Co_3O_4，即Co與三元載體的相互作用較弱。在催化反應過程中，金屬鈷不會因反應氣氛中含有O2而被氧化。反應中Co/Ce-Ti-Zr催化劑的Co物種幾乎以單質的形式存在，為形成催化活性中心提供保障。 在模擬分析的基礎上，初步確立了催化劑制備和使用過程中的相關條件，然后進行實驗研究。實驗結果表明，單純商業(yè)氧化鋁負載Co的催化劑對甲烷部分氧化反應的催化活性很低，但添加堿土金屬Sr作為助劑后，催化性能大大提高。原因是Sr能夠削弱活性組分與載體的相互作用，但高溫下這種削弱作用是有限的，仍然會形成非活性相CoAl_2O_4，使催化性能降低。雖然檸檬酸法制備的Co/Al-Ti-1催化劑中存在復合氧化物Al2TiO5，對CoTiO_3和CoAl_2O_4同時具有抑制作用，但Co/Al-Ti-1的催化性能仍然低于2Sr-Co/Al。 單元載體的催化劑Co/TiO_2和Co/ZrO_2只是在反應初期活性較好，隨著反應的進行，性能逐漸降低，其中前者因非活性相CoTiO_3所致，后者則因催化劑表面積炭和物相結構發(fā)生改變所致。Co/CeO_2的催化性能則相對穩(wěn)定，但CH4的轉化率不高。在Co/Ce-Ti雙元載體催化體系中，發(fā)現(xiàn)Ce-Ti-O固溶體和復合氧化物CeTi2O6可以同時存在，但兩者的熱穩(wěn)定性較差，是導致該催化體系活性不高的重要原因；在Co/Ti-Zr雙元載體催化體系中則未發(fā)現(xiàn)固溶體，但存在ZrTiO_4復合氧化物，Zr的加入可在一定程度上抑制CoTiO_3的生成。另外，在催化劑制備過程中，發(fā)現(xiàn)絡合物對Co/Ti-Zr催化劑也有些影響，其中以聚乙烯醇(PVA)所制備的催化劑的活性明顯較低，這是由于Co在其載體上的分散性較差所致。在Co/Ce-Ti-Zr三元載體催化劑體系中，生成的鈰鋯固溶體，因其存在晶格缺陷帶來良好的催化活性，同時該催化劑很穩(wěn)定。但焙燒溫度達到900°C時將引起催化活性的降低，這是由于生成了Co-Zr合金，但在該催化劑中并未發(fā)現(xiàn)CoTiO_3，可見Ce-Zr組分對其生成具有抑制作用。 在載體的酸堿性方面，商業(yè)氧化鋁和Al-Ti復合載體均有一定的酸性，Ce-Ti、Ti-Zr和Ce-Ti-Zr酸性極弱，近乎偏堿性。研制的偏堿性的三元載體的催化劑Co/Ce-Ti-Zr表現(xiàn)出最佳的催化性能。 【關鍵詞】：甲烷 合成氣 鈷 復合載體 絡合作用 熱力學模擬分析
【學位授予單位】：江西理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TQ426;TE665.3
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-22
• 1.1 課題背景10-11
• 1.2 甲烷部分氧化催化劑活性組分的研究11-15
• 1.2.1 氧化物催化劑11-13
• 1.2.2 負載型金屬催化劑13-15
• 1.3 新型載體用于甲烷部分氧化制合成氣15-19
• 1.3.1 鈣鈦礦型16-17
• 1.3.2 水滑石型17-18
• 1.3.3 六鋁酸鹽型18
• 1.3.4 固溶體和復合氧化物載體18-19
• 1.4 甲烷部分氧化的反應機理19-20
• 1.4.1 直接氧化機理20
• 1.4.2 間接氧化機理20
• 1.5 本論文的研究構想及主要內容20-22
• 1.5.1 研究現(xiàn)狀及存在的問題20-21
• 1.5.2 論文的主要研究內容21-22
• 第二章 實驗用品及實驗方法22-28
• 2.1 實驗所用儀器與設備22
• 2.2 試劑及規(guī)格22-23
• 2.3 催化劑的制備過程23-24
• 2.3.1 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化劑的制備23
• 2.3.2 Co/Ce_xTiyZr_(1-x-y)O_2催化劑的制備23-24
• 2.4 催化劑性能評價與活性計算24-26
• 2.5 催化劑的表征26-28
• 2.5.1 比表面積測定26
• 2.5.2 X射線粉末衍射（XRD）26
• 2.5.3 程序升溫還原（H2-TPR）26
• 2.5.4 掃面電子顯微鏡（SEM）26-27
• 2.5.5 紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）27
• 2.5.6 催化劑積炭定量分析27
• 2.5.7 程序升溫脫附（NH3-TPD）27-28
• 第三章 甲烷部分氧化及催化劑組成的熱力學模擬分析28-40
• 3.1 引言28
• 3.2 數學模型的建立28-29
• 3.3 甲烷部分氧化反應的模擬29-33
• 3.4 平衡產物的熱力學分析33
• 3.5 積炭副反應分析33-34
• 3.6 催化劑制備及使用過程中的熱力學分析34-39
• 3.6.1 焙燒過程34-36
• 3.6.2 還原過程36-37
• 3.6.3 反應過程37-39
• 3.7 本章小結39-40
• 第四章 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化劑上甲烷部分氧化反應40-59
• 4.1 引言40
• 4.2 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化劑表征40-50
• 4.2.1 催化劑的比表面積分析40-41
• 4.2.2 催化劑的XRD分析41-44
• 4.2.3 催化劑的H_2-TPR表征44-47
• 4.2.4 催化劑的UV-Vis DRS表征47-48
• 4.2.5 催化劑的NH_3-TPD表征48-49
• 4.2.6 催化劑表面的積炭分析49-50
• 4.3 Sr-Co/Al_2O_3催化性能測試50-55
• 4.3.1 助劑對商業(yè)氧化鋁負載鈷的影響50-51
• 4.3.2 Sr含量對催化劑的影響51-52
• 4.3.3 焙燒溫度對催化劑的影響52-54
• 4.3.4 反應物空速的影響54
• 4.3.5 穩(wěn)定性測試54-55
• 4.4 Co/Al_2O_3-TiO_2催化劑的催化性能55-58
• 4.4.1 Al/Ti摩爾比的影響55-56
• 4.4.2 焙燒溫度的影響56-58
• 4.5 本章小結58-59
• 第五章 Co/Ce_xTi_yZr_(1-x-y)O_2催化劑上甲烷部分氧化反應59-86
• 5.1 引言59
• 5.2 催化劑表征59-72
• 5.2.1 催化劑的比表面積分析59-60
• 5.2.2 催化劑的XRD表征60-65
• 5.2.3 催化劑的TPR表征65-70
• 5.2.4 催化劑的形貌分析70
• 5.2.5 催化劑的積炭分析70-71
• 5.2.6 載體的NH_3-TPD表征71-72
• 5.3 催化劑的活性測試72-83
• 5.3.1 Co/CeO_2-TiO_272-77
• 5.3.2 Co/TiO_2-ZrO_277-80
• 5.3.3 Co/CeO_2-TiO_2-ZrO_280-83
• 5.4 催化劑的穩(wěn)定性測試83
• 5.5 反應溫度對Co/Ce-Ti-Zr催化性能的影響83-84
• 5.6 本章小結84-86
• 第六章 結論86-87
• 參考文獻87-93
• 致謝93-94
• 附錄94-95
• 空白對照實驗94
• 微分熱重曲線94-95
• 個人簡歷及碩士期間發(fā)表的論文95

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