氧化鎂負載鎳甲烷二氧化碳重整催化劑的制備、表征及其催化性能研究

【摘要】：隨著現(xiàn)代科技和人類社會活動的發(fā)展，能源結構的調(diào)整和環(huán)境保護成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中的重要問題。由于甲烷二氧化碳重整反應可以有效地利用甲烷和二氧化碳這兩種溫室氣體，并將其轉(zhuǎn)化為非常有用的合成氣，同時可以在一定程度上緩解甲烷和二氧化碳的排放而備受矚目。研究者們著力于開發(fā)出具有高活性和高穩(wěn)定性的甲烷二氧化碳重整催化劑。本文針對載體的晶面、比表面積以及形貌等因素對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響進行了研究，從載體的物理化學性質(zhì)、金屬與載體的相互作用、活性金屬的分散情況、以及催化劑的制備方法等方面進行了分析。 本文首先制備了主要暴露晶面為(111)的MgO納米片，并將其作為載體制備了鎳催化劑（Ni/MgO(111)），應用于甲烷二氧化碳重整反應。實驗結果表明：與商業(yè)MgO負載的鎳催化劑（Ni/MgO(CM)）相比，Ni/MgO(111)催化劑在甲烷二氧化碳重整反應過程中具有更為優(yōu)異的催化性能。在650℃、常壓、36SL h~(-1)g~(-1)反應條件下，Ni/MgO(111)催化劑CH_4和CO_2的TOF值分別為0.63S~(-1)、0.72S~(-1)，而Ni/MgO(CM)催化劑CH_4和CO_2的TOF值分別為0.47S~(-1)、0.53S~(-1)，且Ni/MgO(CM)催化劑反應10小時后CH_4的轉(zhuǎn)化率下降了16%，而Ni/MgO(111)催化劑反應100小時后CH_4的轉(zhuǎn)化率只下降了8.8%。 本論文進一步研究了鎳負載量對MgO(111)負載的鎳基催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鎳負載量的增大，催化劑的活性和穩(wěn)定性均有所提高，但當鎳負載量大于10%時，繼續(xù)增加鎳負載量將導致催化劑的穩(wěn)定性下降。同時還發(fā)現(xiàn)，隨著鎳負載量的增大，活性金屬的顆粒尺寸呈現(xiàn)增長的趨勢，并且在反應中顯示出不同的失活方式：2%Ni/MgO(111)催化劑的快速失活原因可能主要以Ni粒子的氧化為主，而負載量大于2%的Ni/MgO(111)催化劑的失活原因則是以積碳和鎳粒子的燒結為主。 另外，本文還制備了不同比表面積的MgO，研究載體的比表面積對催化劑性能的影響。結果表明：對MgO載體而言，載體的比表面積越大，分散活性金屬的能力越強，催化劑的初始活性越高。同時研究還發(fā)現(xiàn)，載體活化CO_2的能力越強，催化劑的穩(wěn)定性越好。 最后，本文成功制備了介孔MgO（標記為MgO(H)），并采用一步合成法和浸漬法分別制備了6%NiO-MgO催化劑和不同鎳負載量的Ni/MgO(H)催化劑。結果顯示：介孔MgO的孔道結構可以有效的限制活性金屬的長大，使得活性金屬具有較高的分散度，從而使Ni/MgO(H)催化劑具有較高的活性，且反應100h后CH_4的轉(zhuǎn)化率僅下降了5%。鎳負載量對Ni/MgO(H)催化劑的影響與對Ni/MgO(111)催化劑的影響相似。一步合成法制備出的NiO-MgO催化劑具有較高的鎳分散度，因而具有較高的初始反應活性，但由于催化劑活化CO_2的能力較弱，同時由于制備過程中Na的殘留，使得催化劑穩(wěn)定性和抗積碳能力較弱，反應100h后CH_4的轉(zhuǎn)化率下降了11.5%。 【關鍵詞】：甲烷二氧化碳重整 鎳基催化劑 MgO 堿性 積碳
【學位授予單位】：中南民族大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 目錄5-8
• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 第一章 前言12-23
• 1.1 甲烷二氧化碳重整反應的意義12-13
• 1.2 甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的主要途徑13-14
• 1.2.1 甲烷水蒸氣重整13
• 1.2.2 甲烷部分氧化13-14
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整14
• 1.3 甲烷二氧化碳重整反應的研究現(xiàn)狀14-20
• 1.3.1 甲烷二氧化碳重整機理14-15
• 1.3.2 甲烷二氧化碳重整催化劑15-18
• 1.3.3 甲烷二氧化碳重整熱力學與催化劑失活18-20
• 1.4 暴露晶面對催化性能的影響20
• 1.5 本論文的研究目的和內(nèi)容20-23
• 1.5.1 研究目的20-21
• 1.5.2 研究內(nèi)容21-23
• 第二章 實驗部分23-28
• 2.1 實驗原料23
• 2.2 實驗儀器23
• 2.3 實驗步驟23
• 2.4 催化劑活性評價技術23-25
• 2.5 催化劑的表征25-28
• 2.5.1 氮氣等溫物理吸附-脫附25
• 2.5.2 透射電子顯微鏡25
• 2.5.3 X-射線粉末衍射25
• 2.5.4 X-射線光電子能譜25
• 2.5.5 二氧化碳程序升溫脫附25-26
• 2.5.6 氫氣程序升溫脫附26
• 2.5.7 氧滴定26
• 2.5.8 熱重分析26
• 2.5.9 拉曼光譜表征26-27
• 2.5.10 電感耦合等離子體發(fā)射光譜27-28
• 第三章 MgO (111) 負載鎳催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化性能研究28-37
• 3.1 引言28
• 3.2 實驗部分28-29
• 3.2.1 Ni/MgO(111)催化劑的制備28-29
• 3.2.2 Ni/MgO(CM)催化劑的制備29
• 3.3 實驗結果與討論29-36
• 3.3.1 載體及催化劑的 TEM 表征結果29-30
• 3.3.2 載體的 CO_2-TPD 表征結果30-31
• 3.3.3 催化劑的 XPS 表征結果31-32
• 3.3.4 催化劑的比表面積、H_2-TPD 以及 O_2滴定數(shù)據(jù)32
• 3.3.5 催化劑的反應性能研究32-34
• 3.3.6 催化劑的積碳分析34-36
• 3.4 本章小結36-37
• 第四章 鎳負載量對 MgO(111)負載的鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑性能影響37-44
• 4.1 引言37
• 4.2 實驗部分37-38
• 4.3 實驗結果與表征38-43
• 4.3.1 載體及催化劑的 XRD 圖譜38
• 4.3.2 催化劑的 H_2-TPD 以及 O_2滴定數(shù)據(jù)38-39
• 4.3.3 催化劑的反應性能研究39-40
• 4.3.4 催化劑的積碳分析40-43
• 4.4 本章小結43-44
• 第五章 載體的比表面積對甲烷二氧化碳重整催化劑催化性能的影響44-51
• 5.1 引言44
• 5.2 實驗部分44-45
• 5.2.1 Ni/MgO(CM)催化劑的制備44
• 5.2.2 Ni/MgO(PT)催化劑的制備44-45
• 5.2.3 Ni/MgO(HA)催化劑的制備45
• 5.3 實驗結果與討論45-50
• 5.3.1 載體及催化劑的比表面積測試結果45-46
• 5.3.2 載體的 CO_2-TPD 表征結果46
• 5.3.3 催化劑的 XPS 圖譜46-47
• 5.3.4 催化劑的 H_2-TPD 和 O_2滴定數(shù)據(jù)47
• 5.3.5 催化劑的活性測試數(shù)據(jù)47-49
• 5.3.6 反應后催化劑表面積碳的分析49-50
• 5.4 本章小結50-51
• 第六章 介孔 MgO 負載鎳基催化劑對甲烷二氧化碳重整催化性能的研究51-61
• 6.1 引言51
• 6.2 實驗部分51-52
• 6.2.1 6% Ni/MgO(CM)催化劑的制備51
• 6.2.2 Ni/MgO(H)催化劑的制備51-52
• 6.2.3 6% NiO-MgO 催化劑的制備52
• 6.3 實驗結果與討論52-60
• 6.3.1 載體及催化劑的 TEM 結果52-53
• 6.3.2 載體及催化劑的氮氣物理吸附-脫附結果53-54
• 6.3.3 載體及催化劑的大角 XRD 圖譜54-55
• 6.3.4 催化劑的 XPS 圖譜55
• 6.3.5 催化劑的 CO_2-TPD 表征結果55-56
• 6.3.6 催化劑的 H_2-TPD 和 O_2滴定結果56-57
• 6.3.7 催化劑的反應性能研究57-58
• 6.3.8 催化劑的積碳分析58-60
• 6.4 本章小結60-61
• 論文總結61-63
• 參考文獻63-70
• 致謝70-71
• 碩士學習期間撰寫的學術論文71

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