蒙脫土組份與孔結(jié)構(gòu)的可控改性及其負(fù)載的Ni基催化劑CO甲烷化反應(yīng)性能研究

【摘要】：催化合成天然氣是解決目前國內(nèi)天然氣供需矛盾的重要手段。本研究以蒙脫土為原料,通過水熱和酸處理,可控調(diào)整蒙脫土的元素成份及孔道結(jié)構(gòu)；以此材料為載體,使用等體積浸漬法制備鎳催化劑；利用X射線衍射(XRD)、紅外(R)、氮吸附脫附(N2adsorption-desorption)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)、熱重-差熱(TG-DTA)等手段,對載體和催化劑的物相、表面、孔結(jié)構(gòu)、元素組成、活性組分以及催化劑的積碳行為進(jìn)行了系統(tǒng)的表征；在溫度300-500℃、壓力0.1-0.8MPa范圍內(nèi),空速為10000h-1,H2/CO為3條件下,使用無梯度反應(yīng)器考察了催化劑的CO甲烷化催化性能,具體研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下。 1.采用水熱和酸處理方法以及ZrO2柱撐方法對蒙脫土進(jìn)行了改性,結(jié)果表明：對水熱和酸處理的樣品,隨著酸度的提高,樣品比表面積先增大然后減小,比表面積由原來的32m2/g最高達(dá)到273m2/g；孔體積隨著酸度的提高逐漸增大,由原來的0.1cm3/g最高達(dá)到0.89cm3/g,孔道由原來單純的板狀孔結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)橐灾写罂诪橹鞯木W(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu),并保持部分層狀結(jié)構(gòu)；在120-180℃之間,水熱溫度對比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響不大；蒙脫土中Si/Al比以及Mg、Fe等元素組成在不同酸度和水熱溫度下可實現(xiàn)可控調(diào)節(jié)。采用柱撐方法制備的ZrO2柱撐蒙脫土,d001由原來的1.24nm增大至5.89nm,比表面由原來的32m2/g增大至989m2/g；柱撐蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)與原土相似。 2.以改性前后的蒙脫土為載體,采用等體積浸漬法制備了負(fù)載型Ni催化劑,結(jié)果表明：催化劑中鎳主要以NiO形式存；蒙脫土孔結(jié)構(gòu)和組成的變化會造成氧化鎳在載體表面分散程度和與載體間的相互作用發(fā)生改變,從而影響鎳物種在載體表面的還原狀態(tài)和分散特性,進(jìn)而影響CO甲烷化反應(yīng)的活性和甲烷選擇性；具有適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)和比表面的Cat-A-2樣本在350-500℃范圍內(nèi)具有最好的轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性,分別可達(dá)91%和87%,穩(wěn)定性和抗積碳能力也明顯好于其他催化劑。 3.在0.1MPa、300-500℃范圍內(nèi),所有的催化劑在升溫過程中,CO轉(zhuǎn)化率和選擇性都表現(xiàn)出先增高后逐漸下降的趨勢；在0.1-0.8MPa之間,升高壓力,轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為升高趨勢,但甲烷選擇性隨著壓力升高而下降。相同載體材料,等體積浸漬法制備的樣品催化性能要好于機(jī)械混合法制備的樣品。 4.以ZrO2柱撐蒙脫土為載體的Ni催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性,450℃常壓條件下CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到了93%和89%。經(jīng)過40小時的穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn),該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗積碳能力。 【關(guān)鍵詞】：甲烷化 鎳催化劑 柱撐 蒙脫土
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ426
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前沿11-14
• 1.1 研究背景11-12
• 1.2 研究目的及意義12-13
• 1.3 研究內(nèi)容13-14
• 第二章 文獻(xiàn)綜述14-30
• 2.1 甲烷化反應(yīng)14-16
• 2.2 甲烷化催化劑的研究進(jìn)展16-26
• 2.2.1 概述16
• 2.2.2 活性組分16-19
• 2.2.3 助劑19-21
• 2.2.4 載體21-24
• 2.2.5 催化劑制備方法及制備條件24-26
• 2.3 蒙脫土概述26-30
• 2.3.1 蒙脫土的基本性質(zhì)26-27
• 2.3.2 蒙脫土的改性27-28
• 2.3.3 蒙脫土的應(yīng)用28-30
• 第三章 實驗部分30-36
• 3.1 實驗試劑及設(shè)備30-31
• 3.1.1 實驗試劑30-31
• 3.1.2 實驗儀器31
• 3.2 材料表征儀器及測試條件31-33
• 3.2.1 粉末X射線衍射(XRD)31
• 3.2.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)31-32
• 3.2.3 掃描電鏡(SEM)分析32
• 3.2.4 透射電鏡(TEM)32
• 3.2.5 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試32
• 3.2.6 程序升溫還原(TPR)分析32
• 3.2.7 熱重分析(TG)32-33
• 3.3 CO甲烷化反應(yīng)33-36
• 3.3.1 甲烷化反應(yīng)裝置及實驗流程33-34
• 3.3.2 催化劑裝填及評價34-35
• 3.3.3 甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物分析方法35-36
• 第四章 蒙脫土載體材料孔道與元素調(diào)控36-47
• 4.1 酸改性蒙脫土36-43
• 4.1.1 酸濃度對蒙脫土結(jié)構(gòu)和組成的影響36-41
• 4.1.2 溫度對蒙脫土結(jié)構(gòu)和組成的影響41-43
• 4.2 Zr柱撐蒙脫土43-45
• 4.2.1 Zr柱撐蒙脫土制備43-44
• 4.2.2 XRD表征44
• 4.2.3 柱撐蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)及比表面44-45
• 4.3 本章小結(jié)45-47
• 第五章 改性蒙脫土負(fù)載的 Ni 基催化劑制備及其CO甲烷化性能47-70
• 5.1 Ni基催化劑制備47-48
• 5.1.1 等體積浸漬法制備Ni催化劑47
• 5.1.2 干混法制備Ni催化劑47-48
• 5.2 不同濃度的酸處理蒙脫土負(fù)載的催化劑表征及活性評價48-55
• 5.2.1 物相研究48
• 5.2.2 TPR分析48-49
• 5.2.3 活性評價49-55
• 5.3 不同焙燒溫度制備的Ni催化劑表征及活性評價55-59
• 5.3.1 物相研究55-56
• 5.3.2 TPR分析56-57
• 5.3.3 活性評價57-59
• 5.4 不同制備方法催化劑表征及活性評價59-62
• 5.4.1 物相研究59
• 5.4.2 TPR分析59-60
• 5.4.3 活性評價60-62
• 5.5 不同溫度處理蒙脫土負(fù)載的Ni催化劑表征及活性評價62-64
• 5.5.1 物相研究62
• 5.5.2 活性評價62-64
• 5.6 鋯柱撐蒙脫土負(fù)載的Ni催化劑表征及活性評價結(jié)果64-68
• 5.6.1 物相研究64
• 5.6.2 TPR分析64-65
• 5.6.3 活性評價65-68
• 5.7 本章小結(jié)68-70
• 第六章 結(jié)論與展望70-72
• 參考文獻(xiàn)72-82
• 致謝82-83
• 碩士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文83

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