共沉淀法制備載體及催化劑用于耐硫甲烷化的性能研究

【摘要】：煤制天然氣的核心技術(shù)是合成氣的甲烷化過程。采用耐硫甲烷化工藝可實現(xiàn)煤制天然氣短流程工藝，而開發(fā)高活性的耐硫甲烷化催化劑是其關(guān)鍵技術(shù)。 本文采用共沉淀方法制備了不同的復(fù)合氧化物載體，通過浸漬法制備了鉬基催化劑。通過活性評價和表征，發(fā)現(xiàn)ZrO2-Al2O3復(fù)合載體效果最佳。對于ZrO2-Al2O3復(fù)合載體，進(jìn)一步考察了三種不同制備方法（浸漬法、沉積沉淀法和共沉淀法）的影響。結(jié)果表明，共沉淀法制備的ZrO2-Al2O3載體負(fù)載Mo物種后，催化劑的耐硫甲烷化活性最高，且ZrO2的適宜含量為15wt.%，此時載體表面活性Mo物種的分散度和無定型程度最高。在25%ZrO2-75%Al2O3上考察了鉬載量及助劑的影響。結(jié)果表明，當(dāng)MoO3的負(fù)載量接近其單層分散閥值為20wt.%時，催化劑的活性最高；助劑NiO或CoO對催化劑的穩(wěn)定性有明顯的改善作用。 與傳統(tǒng)的浸漬法相比，共沉淀法可使鉬組分在較大的負(fù)載量下保持較高的分散度，因此論文還采用共沉淀法制備了MoO3/ZrO2催化劑。結(jié)果表明，MoO3的最佳負(fù)載量為25wt.%。進(jìn)一步考察了水浴溫度對催化劑耐硫甲烷化性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水浴溫度為65oC或85oC時，催化劑的耐硫甲烷化活性相當(dāng)且均高于45oC制得催化劑的活性。另外，與共沉淀法制得的MoO3/Al2O3催化劑相比，MoO3/ZrO2催化劑具有較高的耐硫甲烷化活性，這是由于MoO3/ZrO2催化劑表面具有更多數(shù)量的活性Mo物種且其分散度較高。通過考察反應(yīng)溫度對MoO3/ZrO2催化劑耐硫甲烷化性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，甲烷的選擇性也隨之增加。 【關(guān)鍵詞】：耐硫甲烷化 共沉淀法 ZrO2-Al2O3復(fù)合載體 MoO3/ZrO2催化劑
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;TQ546
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文獻(xiàn)綜述9-17
• 1.1 前言9-11
• 1.1.1 煤制天然氣的研究背景9-10
• 1.1.2 國內(nèi)外甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展10-11
• 1.2 甲烷化工藝及機理研究進(jìn)展11-14
• 1.2.1 甲烷化工藝研究概況11-12
• 1.2.2 甲烷化機理研究進(jìn)展12-14
• 1.3 耐硫甲烷化催化劑的研究進(jìn)展14-16
• 1.3.1 活性組分的研究狀況14-15
• 1.3.2 載體的研究進(jìn)展15
• 1.3.3 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化劑的耐硫甲烷化性能15-16
• 1.4 論文主要研究內(nèi)容16-17
• 第二章 實驗部分17-24
• 2.1 實驗原料及設(shè)備17-18
• 2.1.1 實驗原料17
• 2.1.2 實驗設(shè)備17-18
• 2.2 催化劑的制備18-20
• 2.2.1 復(fù)合載體的制備18-19
• 2.2.2 催化劑的制備19
• 2.2.3 共沉淀法制備催化劑19-20
• 2.3 催化劑表征分析20-21
• 2.3.1 N_2物理吸附-脫附（BET）20
• 2.3.2 粉末 X 射線衍射分析（XRD）20
• 2.3.3 程序升溫還原（H_2-TPR）20
• 2.3.4 場發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM）20
• 2.3.5 激光拉曼光譜（Raman）20-21
• 2.3.6 X 射線熒光光譜分析（XRF）21
• 2.4 催化劑評價21-24
• 2.4.1 催化劑評價裝置及流程21-22
• 2.4.2 催化劑活性評價指標(biāo)22
• 2.4.3 產(chǎn)物分析22-24
• 第三章 不同復(fù)合載體對 Mo 基催化劑耐硫甲烷化性能的影響24-34
• 3.1 復(fù)合載體對 Mo 基催化劑性能的影響24-27
• 3.1.1 催化劑活性評價結(jié)果24-25
• 3.1.2 催化劑表征分析結(jié)果25-27
• 3.2 載體助劑對 Mo 基催化劑性能的影響27-31
• 3.2.1 催化劑活性評價結(jié)果28-29
• 3.2.2 催化劑表征分析結(jié)果29-31
• 3.3 載體的洗滌方式對催化劑活性的影響31-33
• 3.3.1 催化劑活性評價結(jié)果31-32
• 3.3.2 催化劑表征分析結(jié)果32-33
• 3.4 小結(jié)33-34
• 第四章 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化劑的耐硫甲烷化性能研究34-52
• 4.1 載體制備方法對 Mo 基催化劑活性的影響34-38
• 4.1.1 催化劑的活性評價結(jié)果34-35
• 4.1.2 催化劑表征分析結(jié)果35-38
• 4.2 ZrO_2及其含量對 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化劑耐硫甲烷化性能的影響38-42
• 4.2.1 催化劑的活性評價結(jié)果38-39
• 4.2.2 催化劑表征分析結(jié)果39-42
• 4.3 MoO_3載量對 Mo 基催化劑反應(yīng)性能的影響42-45
• 4.3.1 催化劑的活性評價結(jié)果42-43
• 4.3.2 催化劑表征分析結(jié)果43-45
• 4.4 助劑對 MoO_3/ZrO_2-Al_2O_3催化劑穩(wěn)定性的影響45-49
• 4.4.1 催化劑的活性評價結(jié)果46
• 4.4.2 催化劑表征分析結(jié)果46-49
• 4.5 催化劑 100 h 穩(wěn)定性實驗49-51
• 4.6 小結(jié)51-52
• 第五章 共沉淀法制備 Mo 基催化劑及其耐硫甲烷化性能研究52-67
• 5.1 MoO_3/Al_2O_3催化劑與 MoO_3/ZrO_2活性的對比52-56
• 5.1.1 催化劑的活性評價結(jié)果52-53
• 5.1.2 催化劑表征分析結(jié)果53-56
• 5.2 MoO_3載量對 MoO_3/ZrO_2催化劑活性的影響56-61
• 5.2.1 催化劑的活性評價結(jié)果56-57
• 5.2.2 催化劑表征分析結(jié)果57-61
• 5.3 水浴溫度對 MoO_3/ZrO_2催化劑活性的影響61-65
• 5.3.1 催化劑的活性評價結(jié)果61-62
• 5.3.2 催化劑表征分析結(jié)果62-65
• 5.4 反應(yīng)溫度對 MoO_3/ZrO_2催化劑活性的影響65-66
• 5.5 小結(jié)66-67
• 第六章 結(jié)論67-68
• 參考文獻(xiàn)68-73
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明73-74
• 致謝74-75
• 附件 安捷倫 7890A 色譜操作校正曲線75-77

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