Ni基催化劑上合成氣甲烷化反應(yīng)的研究

【摘要】：合成氣甲烷化作為煤制氣技術(shù)之一，近年來頗受人們關(guān)注；高活性、高選擇性及高穩(wěn)定性催化劑的研究對(duì)該反應(yīng)有很重要的理論意義及應(yīng)用價(jià)值。本文主要研究復(fù)合載體中不同ZrO2含量、不同活性組分負(fù)載量、不同助劑及含量對(duì)Ni基催化劑在合成氣甲烷化反應(yīng)中的催化性能的影響，考察催化劑的穩(wěn)定性，探究反應(yīng)工藝條件對(duì)該催化劑的影響。催化劑的活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件T=300~650℃，P=0~2.0MPa（表壓），GHSV=5000~15000h-1，H2/CO=1~3。采用N2吸附脫附、X射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、H2化學(xué)吸附、熱重分析（TG）及掃描電鏡（SEM）等對(duì)反應(yīng)前、后催化劑進(jìn)行了表征分析。主要研究內(nèi)容及成果如下。 （1）研究不同ZrO2含量復(fù)合載體ZrO2-Al2O3、不同Ni負(fù)載量催化劑的甲烷化催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)Ni負(fù)載量為20wt%，復(fù)合載體中ZrO2含量為40wt%時(shí)，催化劑表現(xiàn)較高的催化性能。通過對(duì)催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)及積碳分析，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性、抗積碳性能及抗燒結(jié)性能。 （2）研究不同助劑（La、Co及Nb）、助劑含量對(duì)Ni/ZrO2-Al2O3催化劑的甲烷化性能的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，La的加入對(duì)反應(yīng)的催化性能改善效果顯著。當(dāng)La的添加量為4wt%時(shí)，催化劑不僅表現(xiàn)較高的催化性能，還表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。表征結(jié)果表明，加入La后催化劑上的積碳量較少，反應(yīng)前后Ni晶粒尺寸變化很小。 （3）對(duì)上述改性的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)工藝條件影響的研究，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度300~500℃，反應(yīng)壓力0.5~1.5MPa， H2/CO比2.5~3.0，空速范圍為8000~15000h-1；CO2含量在20vol%時(shí)，對(duì)催化劑的催化活性影響較小。 【關(guān)鍵詞】：甲烷化反應(yīng) Ni催化劑 復(fù)合載體 助劑
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TQ546
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 文獻(xiàn)綜述8-20
• 1.1 煤制天然氣概述8-9
• 1.1.1 煤制天然氣意義8
• 1.1.2 煤制天然氣工藝8-9
• 1.2 合成氣甲烷化9-11
• 1.2.1 合成氣甲烷化過程9-10
• 1.2.2 甲烷化反應(yīng)的熱力學(xué)分析10-11
• 1.3 甲烷化催化劑11-15
• 1.3.1 活性組分11-12
• 1.3.2 載體12-14
• 1.3.3 助劑14-15
• 1.4 甲烷化催化劑的失活15-17
• 1.4.1 積碳15-17
• 1.4.2 燒結(jié)17
• 1.4.3 中毒17
• 1.5 甲烷化的反應(yīng)機(jī)理分析17-18
• 1.6 本論文的主要工作18-20
• 1.6.1 論文工作的提出18-19
• 1.6.2 論文的主要工作19-20
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分20-25
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器20-21
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑20-21
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器21
• 2.2 催化劑制備21-22
• 2.2.1 載體制備21
• 2.2.2 催化劑制備21-22
• 2.3 催化劑表征22-23
• 2.3.1 N_2吸附脫附22
• 2.3.2 X 射線衍射（XRD）22
• 2.3.3 氫氣程序升溫還原（H_2-TPR）22-23
• 2.3.4 氫氣化學(xué)吸附23
• 2.3.5 熱重分析（TG）23
• 2.3.6 掃描電子顯微鏡23
• 2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)及分析方法23-25
• 2.4.1 催化劑活性評(píng)價(jià)23-24
• 2.4.2 分析方法24-25
• 第三章 復(fù)合載體負(fù)載 Ni 催化劑 CO 甲烷化催化性能的研究25-44
• 3.1 ZrO_2含量對(duì) Ni 基催化劑 CO 甲烷化性能的影響25-31
• 3.1.1 不同 ZrO_2含量催化劑的催化性能25-26
• 3.1.2 不同 ZrO_2含量載體及催化劑的 N_2吸附-脫附性能26-28
• 3.1.3 不同 ZrO_2含量催化劑的 XRD 分析28-29
• 3.1.4 不同 ZrO_2含量催化劑的 H_2化學(xué)吸附29-30
• 3.1.5 不同 ZrO_2含量催化劑的 TPR30-31
• 3.2 不同 Ni 負(fù)載量對(duì)催化劑 CO 甲烷化性能的影響31-36
• 3.2.1 不同 Ni 負(fù)載量的 Ni/40ZA 催化劑的催化性能31-32
• 3.2.2 不同 Ni 負(fù)載量的 Ni/40ZA 催化劑的 N_2吸附-脫附分析32-33
• 3.2.3 不同 Ni 負(fù)載量的 Ni/40ZA 催化劑的 XRD33-34
• 3.2.4 不同 Ni 負(fù)載量的 Ni/40ZA 催化劑的 H_2化學(xué)吸附34-35
• 3.2.5 不同 Ni 負(fù)載量的 Ni/40ZA 催化劑的 TPR35-36
• 3.3 20Ni/40ZA 催化劑穩(wěn)定性的研究36-43
• 3.3.1 20Ni/40ZA 催化劑的穩(wěn)定性36-37
• 3.3.2 20Ni/40ZA 催化劑穩(wěn)定性后的熱重分析37-38
• 3.3.3 20Ni/40ZA 催化劑穩(wěn)定性測試后的表面形貌38-39
• 3.3.4 20Ni/40ZA 與 20Ni/Al2O3穩(wěn)定性對(duì)比39-43
• 3.4 小結(jié)43-44
• 第四章 助劑對(duì) 20Ni/40ZA 催化劑 CO 甲烷化催化性能的影響44-60
• 4.1 不同 La 含量的助劑對(duì) 20Ni/40ZA 催化劑的影響44-48
• 4.1.1 不同 La 含量對(duì)催化劑催化性能的影響44-45
• 4.1.2 不同 La 含量催化劑的 N_2吸附脫附分析45-46
• 4.1.3 不同 La 含量催化劑的 XRD46-47
• 4.1.4 不同 La 含量催化劑的 TPR47-48
• 4.2 不同 Co 含量的助劑對(duì) 20Ni/40ZA 催化劑的影響48-52
• 4.2.1 不同 Co 含量對(duì)催化劑催化性能的影響48-49
• 4.2.2 不同 Co 含量催化劑的 N_2吸附脫附分析49-50
• 4.2.3 不同 Co 含量催化劑的 XRD50-51
• 4.2.4 不同 Co 含量催化劑的 TPR51-52
• 4.3 不同 Nb 含量的助劑對(duì) 20Ni/40ZA 催化劑的影響52-56
• 4.3.1 不同 Nb 含量對(duì)催化劑催化性能的影響52-53
• 4.3.2 不同 Nb 含量催化劑的 N_2吸附脫附分析53-54
• 4.3.3 不同 Nb 含量催化劑的 XRD54-55
• 4.3.4 不同 Nb 含量催化劑的 TPR55-56
• 4.4 4La-20Ni/40ZA 催化劑穩(wěn)定性的研究56-59
• 4.4.1 4La-20Ni/40ZA 催化劑的穩(wěn)定性56-57
• 4.4.2 4La-20Ni/40ZA 催化劑的熱重分析57-58
• 4.4.3 4La-20Ni/40ZA 催化劑的 XRD58-59
• 4.5 小結(jié)59-60
• 第五章 4La-20Ni/40ZA 催化劑反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化60-65
• 5.1 溫度對(duì) 4La-20Ni/40ZA 催化劑催化性能的影響60-61
• 5.2 壓力對(duì) 4La-20Ni/40ZA 催化劑催化性能的影響61-62
• 5.3 H_2/CO 比對(duì) 4La-20Ni/40ZA 催化劑催化性能的影響62-63
• 5.4 反應(yīng)空速對(duì) 4La-20Ni/40ZA 催化劑催化性能的影響63-64
• 5.5 CO_2含量對(duì) 4La-20Ni/40ZA 催化劑催化性能的影響64
• 5.6 小結(jié)64-65
• 第六章 結(jié)論與展望65-66
• 參考文獻(xiàn)66-72
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明72-73
• 致謝73

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