Ni(111)表面CO和CO_2甲烷化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究

【摘要】：隨著科技進(jìn)步和社會發(fā)展,煤和石油等能源大量消耗,造成了嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題,尋求清潔高效的能源迫在眉睫。天然氣作為一種高熱值清潔燃料,在世界能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著越來越重要的作用。目前合成天然氣技術(shù)主要包括煤制天然氣和生物質(zhì)制天然氣,結(jié)合我國能源結(jié)構(gòu)以及天然氣需求量越來越大的現(xiàn)實(shí),大力發(fā)展煤制天然氣技術(shù)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。煤制天然氣工藝中,合成氣甲烷化尤其是CO甲烷化是主要反應(yīng),但在實(shí)際反應(yīng)過程中CO常會因發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生CO。CO22是一種能夠引起溫室效應(yīng)的氣體,工業(yè)革命以來,大氣中CO2含量急劇增加,引發(fā)了嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問題。隨著各國對天然氣等潔凈能源需求的不斷增加,C02甲烷化反應(yīng)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn),該反應(yīng)不僅可以有效降低C02排放,還可以緩解天然氣的供需壓力。CO甲烷化反應(yīng)通常在高溫條件下進(jìn)行,使得催化劑表面很容易發(fā)生積炭,探究C對催化性能的影響具有重要意義。另外,對CO2甲烷化機(jī)理的研究不僅可以更加深入地了解其反應(yīng)過程,同時還可以為催化劑的制備提供理論指導(dǎo)。目前C02甲烷化反應(yīng)機(jī)理還存在爭議,爭議點(diǎn)在于反應(yīng)過程是否有CO中間體生成。目前工業(yè)生產(chǎn)過程中甲烷化催化劑以Ni基催化劑為主,研究Ni基催化劑上的CO2甲烷化反應(yīng)具有十分重要的實(shí)際意義。本文采用密度泛函理論和周期性模型研究了Ni(111)和CNi(111)表面上CO甲烷化反應(yīng),根據(jù)計算結(jié)果確定了參與CO甲烷化反應(yīng)物種的穩(wěn)定吸附位置和構(gòu)型(H、O、C、CO、CHx等)。CO甲烷化反應(yīng)過程為CO首先解離生成吸附C物種,隨后吸附C經(jīng)多步加氫生成CH4。計算結(jié)果表明,該過程在Ni(111)和CNi(111)表面上的最高能壘分別為237.4和187.6 kJ/mol。對比可知：滲入C原子后,Ni催化劑上甲烷化反應(yīng)活化能有一定程度的降低,且速控步驟發(fā)生改變,CO甲烷化反應(yīng)在Ni(111)和CNi(111)表面上的速控步驟分別為CO→C+O和CH3+H→CH4。采用密度泛函理論研究了Ni(111)表面上的三種C02甲烷化機(jī)理。根據(jù)吸附能確定了參與CO2甲烷化反應(yīng)各物種在Ni(111)表面上最穩(wěn)定的吸附位置和構(gòu)型(H、O、C、CO、OH、CHx、HCOO、CH2O、C(OH)2等)。三種機(jī)理分為兩類：包含CO中間體和不包含CO中間體。機(jī)理一的主要過程為CO2首先加氫生成HCOO物種,HCOO隨后解離生成CO中間體,CO經(jīng)多步加氫生成產(chǎn)物CH4,由計算結(jié)果可知,該路徑最高能壘為306.8 kJ/mol,速控步為HCOO→CO+OH;機(jī)理二的主要過程為CO2首先解離生成CO中間體,CO繼續(xù)解離生成吸附C物種,吸附C隨后經(jīng)多步加氫生成CH4,該路徑速控步為CO→C+O,對應(yīng)活化能為237.4 kJ/mol,;機(jī)理三的主要過程為C02首先加氫生成C(OH)2物種,C(OH)2分解生成CH20,隨后分解生成CH2, CH2多步加氫生成CH4,該路徑最高能壘為292.3 kJ/mol,速控步為C02+2H→C(OH)2。對三種路徑對比可知,機(jī)理二是相對較優(yōu)的C02甲烷化反應(yīng)機(jī)理。 【關(guān)鍵詞】：煤制天然氣 甲烷化反應(yīng) Ni催化劑 反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.12
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 緒論10-34
• 1.1 選題背景10-18
• 1.1.1 煤制天然氣10-12
• 1.1.2 CO_2減排與控制12-18
• 1.2 CO/CO_2甲烷化反應(yīng)研究18-27
• 1.2.1 甲烷化反應(yīng)介紹18-19
• 1.2.2 甲烷化反應(yīng)催化劑19-22
• 1.2.3 CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理22-24
• 1.2.4 CO_2甲烷化機(jī)理24-27
• 1.3 選題思路及研究內(nèi)容27-28
• 參考文獻(xiàn)28-34
• 第二章 計算方法與理論背景34-50
• 2.1 量子化學(xué)的發(fā)展34-35
• 2.2 密度泛函理論(DFT)35-43
• 2.2.1 Thomas-Fermi模型36-38
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理38-40
• 2.2.3 Kohn-Sham方程40-41
• 2.2.4 交換-關(guān)聯(lián)函41-43
• 2.3 贗勢方法43-44
• 2.4 過渡態(tài)的搜索44-46
• 2.5 密度泛函軟件—DMol~3的功能和特點(diǎn)46-47
• 參考文獻(xiàn)47-50
• 第三章 積炭對Ni(111)表面CO甲烷化反應(yīng)的影響研究50-64
• 3.1 引言50
• 3.2 計算模型與方法50-53
• 3.2.1 計算模型的選擇50-52
• 3.2.2 計算方法52-53
• 3.3 CO甲烷化反應(yīng)過程中表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型53-56
• 3.4 CO甲烷化反應(yīng)研究56-61
• 3.4.1 CO解離56-57
• 3.4.2 CH_x(x=1-4)物種生成57-61
• 3.4.3 結(jié)果總結(jié)61
• 3.5 本章小結(jié)61-62
• 參考文獻(xiàn)62-64
• 第四章 Ni(111)表面CO_2甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究64-84
• 4.1 引言64
• 4.2 計算模型與方法64-65
• 4.2.1 計算模型64-65
• 4.2.2 計算方法65
• 4.3 CO_2甲烷化反應(yīng)過程中表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型65-69
• 4.4 Ni(111)面上CO_2甲烷化機(jī)理69-80
• 4.4.1 H_2的解離69-70
• 4.4.2 包含CO中間體的CO_2甲烷化反應(yīng)機(jī)理70-74
• 4.4.3 不包含CO中間體的CO_2甲烷化反應(yīng)機(jī)理74-77
• 4.4.4 結(jié)果總結(jié)77-79
• 4.4.5 H_2O的生成79-80
• 4.5 本章小結(jié)80-81
• 參考文獻(xiàn)81-84
• 第五章 總結(jié)與展望84-86
• 5.1 總結(jié)84-85
• 5.2 存在的問題與建議85-86
• 致謝86-88
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文88

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