非負載型耐硫甲烷化催化劑研究

【摘要】：甲烷（CH4)是天然氣的主要成分。甲烷化反應過程是煤制天然氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而開發(fā)高效的甲烷化催化劑則是甲烷化合成的重要步驟。本文釆用硫粉硫化、直接熱解的方法制備了非負載型Mo基催化劑，考察了不同的鉬前軀體對所得催化劑耐硫甲烷化性能的影響。結(jié)果表明，由四硫代鉬酸銨（ATM)制得的催化劑與由MoS3以及仲鉬酸銨(AHM)制得的催化劑相比具有較高的甲烷化活性。綜合考慮價格和活性等因素，后續(xù)實驗選擇仲鉬酸銨（AHM)為Mo基前軀體并考察了不同S/AHM質(zhì)量比以及制備條件如處理氣氛、焙燒溫度等對Mo基催化劑甲烷化性能的影響。 隨著S/AHM質(zhì)量比的增加，催化劑的硫化程度、無定形程度增加，甲烷化活性也相應增大。S/AHM比為1時，催化劑晶相中存在Mo02峰；而當S/AHM比1時，催化劑中完全為MoS2相。當S/AHM比為3時，催化劑的甲烷化活性最高。倍燒時采用低的硫化氫濃度得到的催化劑無定形程度高，其甲烷化活性也較高。不同的倍燒氣氛對催化劑的性能影響較大，在惰性氣氛中（N2)倍燒得到的MoS2催化劑顆粒最小、無定形程度和甲烷化活性最高。程序升溫還原（TPR)結(jié)果表明其表面具有較多的活性硫物種，這些硫物種在反應條件下會在催化劑表面形成硫空位或缺陷，而這些硫空位正是催化甲院化反應的活性位。不同倍燒溫度下催化劑的晶型和反應性能不同，隨著倍燒溫度的升高，催化活性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在倍燒溫度為450°C下，催化劑的甲烷化活性最高，溫度繼續(xù)升高則會對形成的催化劑的催化活性產(chǎn)生負面影響。 本文還考察了添加助劑Co、Zr和A1203粉末對Mo基催化劑耐硫甲烷化反應性能的影響。結(jié)果顯示，助劑Co的添加降低了非負載型Mo基催化劑的活性，主要原因是生成了對甲烷化反應不利的Co9S8相；助劑Zr的穩(wěn)定性作用不明顯;而添加A1203粉末后，催化劑的穩(wěn)定性得到了一定的改善。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，A1203的添加增加了催化劑的硫化深度和活性組分的分散性，減少了活性組分在高溫下的團聚，從而使其穩(wěn)定性得到改善。 【關(guān)鍵詞】：耐硫 甲烷化 非負載型催化劑 仲鉬酸銨 助劑
【學位授予單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TE665.3;TQ426
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文獻綜述9-21
• 1.1 前言9-10
• 1.2 甲烷化概述10-12
• 1.2.1 國內(nèi)外甲烷化研究概況10
• 1.2.2 甲烷化反應過程及機理10-12
• 1.3 耐硫甲烷化催化劑12-16
• 1.3.1 負載型耐硫甲烷化催化劑12-13
• 1.3.2 非負載型耐硫甲烷化催化劑13-16
• 1.4 非負載型耐硫甲烷化催化劑制備方法16-20
• 1.5 文獻分析及論文研究內(nèi)容的提出20-21
• 第二章 實驗部分21-27
• 2.1 實驗原料及設備21-22
• 2.1.1 實驗原料21
• 2.1.2 實驗設備21-22
• 2.2 催化劑制備22-24
• 2.2.1 非負載型Mo基催化劑制備22
• 2.2.2 非負載型Mo基催化劑中添加助劑的催化劑制備22-24
• 2.3 催化劑甲烷化反應性能評價24-26
• 2.3.1 催化劑評價流程24-25
• 2.3.2 催化劑活性評價指標25
• 2.3.3 樣品色譜分析25-26
• 2.4 催化劑表征分析26-27
• 2.4.1 N_2物理吸附脫附分析26
• 2.4.2 X射線衍射分析（XRD)26
• 2.4.3 透射電鏡分析（TEM)26
• 2.4.4 程序升溫還原分析（TPR)26-27
• 第三章 前驅(qū)體對非負載型Mo基催化劑甲烷化活性的影響27-35
• 3.1 不同前軀體對催化劑性能的影響27-30
• 3.1.1 催化劑性能評價結(jié)果27-28
• 3.1.2 催化劑表征結(jié)果28-30
• 3.2 不同S/AHM對催化劑性能的影響30-34
• 3.2.1 催化劑性能評價結(jié)果30-31
• 3.2.2 催化劑表征結(jié)果31-34
• 3.3 小結(jié)34-35
• 第四章 非負載型Mo基催化劑制備條件對甲烷化活性的影晌35-56
• 4.1 催化劑制備過程中H_2S濃度的影響35-37
• 4.1.1 催化劑性能評價結(jié)果35-36
• 4.1.2 催化劑表征結(jié)果36-37
• 4.2 不同倍燒氣氛對催化劑活性的影響37-41
• 4.2.1 催化劑性能評價結(jié)果38
• 4.2.2 催化劑表征結(jié)果38-41
• 4.3 催化劑制備過程升溫速率的考察41-43
• 4.3.1 催化劑性能評價結(jié)果41-42
• 4.3.2 催化劑表征結(jié)果42-43
• 4.4 催化劑制備過程中倍燒溫度的考察43-52
• 4.4.1 催化劑性能評價結(jié)果43-45
• 4.4.2 催化劑表征結(jié)果45-52
• 4.5 100 h催化劑穩(wěn)定性實驗52-54
• 4.6 小結(jié)54-56
• 第五章 助劑對非負載型Mo基催化劑甲烷化性能的影響56-68
• 5.1 Mo基催化劑添加Co助劑穩(wěn)定性考察56-59
• 5.1.1 添加Co助劑催化劑性能評價結(jié)果56-57
• 5.1.2 添加Co助劑催化劑表征結(jié)果57-59
• 5.2 Mo基催化劑添加Zr助劑穩(wěn)定性考察59-61
• 5.2.1 添加Zr助劑催化劑性能評價結(jié)果60
• 5.2.2 添加Zr助劑催化劑表征結(jié)果60-61
• 5.3 Mo基催化劑添加Al_2O_3粉末穩(wěn)定性考察61-67
• 5.3.1 添加Al_2O_3粉末催化劑性能評價結(jié)果62-64
• 5.3.2 添加Al_2O_3粉末催化劑表征結(jié)果64-67
• 5.4 小結(jié)67-68
• 第六章 結(jié)論68-69
• 參考文獻69-76
• 發(fā)表論文和科研情況說明76-77
• 致謝77

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