復(fù)合載體鎳基催化劑及其CO甲烷化反應(yīng)研究

【摘要】：煤制天然氣是生產(chǎn)石油替代產(chǎn)品的有效途徑。甲烷化反應(yīng)放熱量大，常用的Ni/Al2O3催化劑工業(yè)應(yīng)用中存在的主要問題是還原困難和熱穩(wěn)定性差。研究表明，摻雜稀土的復(fù)合載體能夠改善Ni和Al2O3的相互作用、提高催化劑抗積碳性能和阻止活性組分的聚集燒結(jié)。本文利用CeO2豐富的表面缺陷，對CeO2-Al2O3復(fù)合載體中CeO2與Al2O3的相互作用、表面性能、酸堿性、晶相結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，優(yōu)化了CeO2-Al2O3復(fù)合載體的合成條件，并探討其結(jié)構(gòu)調(diào)控和CO甲烷化反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)。 采用浸漬法制備的復(fù)合載體中氧化鈰含量的增加，有利于降低氧化鎳的還原溫度，增加還原量。CeO2-Al2O3復(fù)合載體有效阻止了鎳鋁尖晶石的形成。20%N40%CAJ催化劑CO轉(zhuǎn)化率在350℃時(shí)達(dá)到最大值99%，表現(xiàn)出低的起活溫度。 沉淀法制備鈰鋁復(fù)合載體的優(yōu)化制備條件為：鈰鋁比20%、pH=10、焙燒溫度650℃、陳化溫度80℃。其中高的pH值增加了Al(OH)3的溶解能力，使得Ni與Al的作用力相對減弱，催化劑的低溫鎳和中溫鎳還原量明顯增大。焙燒溫度升高產(chǎn)生的鎳鋁尖晶石成分，抑制了催化劑活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，20%N20%CAC10催化劑CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，甲烷產(chǎn)率達(dá)到97%，甲烷選擇性達(dá)到96.5%。該催化劑50h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證實(shí)在反應(yīng)溫度為450℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率均保持在99%以上，甲烷的產(chǎn)率保持在96%附近，甲烷選擇性在95%左右。 溶膠-凝膠法制備的鈰鋁復(fù)合載體具有一定蜂孔狀結(jié)構(gòu)。20%N40%CAR750催化劑在500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，甲烷的產(chǎn)率達(dá)到96.3%，甲烷選擇性達(dá)到96%。蜂孔結(jié)構(gòu)有利于催化活性的提高，但因不完善的孔結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的高熱活性。 采用共沉淀法制備的介孔YAlO孔道具有一定的有序性的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，孔壁上含有Al5Y3O12晶粒，晶粒經(jīng)介孔相互連通，晶粒大小約為6nm。介孔催化劑NYA50h的50h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，隨時(shí)間增加活性下降，該催化劑的高熱穩(wěn)定性明顯低于20%N20%CAC10催化劑。 復(fù)合載體催化劑的催化活性優(yōu)于單一鋁載體鎳基催化劑，相對規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)能夠提高催化活性，蜂孔的孔徑尺寸相對介孔的大，因而其使得活性組分分散的更好，還原出更多活性組分，起活溫度低，但孔壁過于纖薄，使得耐熱穩(wěn)定性很差，溫度升高，活性迅速下降。 【關(guān)鍵詞】：鎳 稀土 復(fù)合載體 甲烷化 一氧化碳
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TQ536;O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-21
• 1.1 煤制天然氣概述10-11
• 1.1.1 煤制天然氣研究意義10-11
• 1.1.2 煤制天然氣技術(shù)的應(yīng)用11
• 1.2 甲烷化催化劑的研究現(xiàn)狀11-14
• 1.2.1 甲烷化催化劑的構(gòu)成11-13
• 1.2.2 甲烷化催化劑失活13-14
• 1.3 一氧化碳甲烷化反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)14-16
• 1.3.1 甲烷化反應(yīng)機(jī)理14-15
• 1.3.2 甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)15-16
• 1.4 復(fù)合載體16-19
• 1.4.1 稀土氧化物、氧化鋁在甲烷化體系的應(yīng)用16-17
• 1.4.2 復(fù)合載體在催化體系中的應(yīng)用17-18
• 1.4.3 鈰鋁復(fù)合載體在催化體系中的應(yīng)用18-19
• 1.5 選題的研究意義、思路與內(nèi)容19-21
• 1.5.1 選題的意義19
• 1.5.2 研究思路19-20
• 1.5.3 研究內(nèi)容20-21
• 第二章 實(shí)驗(yàn)裝置及方法21-26
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器21-22
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑21
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器21-22
• 2.2 樣品的表征22-24
• 2.2.1 X射線粉末衍射22-23
• 2.2.2 掃描電鏡23
• 2.2.3 催化劑H_2-TPR、O_2-TPO測試23-24
• 2.2.4 透射電鏡24
• 2.3 催化劑的性能評價(jià)裝置24-26
• 第三章 浸漬法制備鈰鋁復(fù)合載體及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑 CO甲烷化催化性能研究26-30
• 3.1 引言26
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分26-27
• 3.2.1 浸漬法制備復(fù)合載體26
• 3.2.2 催化劑制備26-27
• 3.2.3 催化劑表征27
• 3.2.4 催化劑的活性評價(jià)27
• 3.3 結(jié)果分析27-29
• 3.3.1 不同鈰鋁比催化劑的H_2-TPR結(jié)果27-28
• 3.3.2 不同鈰鋁比制備的復(fù)合載體對催化劑催化性能的影響28-29
• 3.4 本章小結(jié)29-30
• 第四章 沉淀法制備鈰鋁復(fù)合載體及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑 CO甲烷化催化性能研究30-40
• 4.1 引言30
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分30-31
• 4.2.1 沉淀法制備復(fù)合載體30-31
• 4.2.2 催化劑制備31
• 4.2.3 催化劑表征31
• 4.2.4 催化劑的活性評價(jià)31
• 4.3 結(jié)果分析31-39
• 4.3.1 不同pH的催化劑的H_2-TPR結(jié)果31-32
• 4.3.2 不同pH對催化劑催化性能的影響32-33
• 4.3.3 不同陳化溫度的催化劑的H_2-TPR結(jié)果33-34
• 4.3.4 不同陳化溫度對催化劑催化性能的影響34-35
• 4.3.5 不同焙燒溫度的催化劑的H_2-TPR結(jié)果35-36
• 4.3.6 不同焙燒溫度對催化劑催化性能的影響36-37
• 4.3.7 不同鈰鋁比制備的復(fù)合載體催化劑的H_2-TPR結(jié)果37-38
• 4.3.8 不同鈰鋁比制備的復(fù)合載體對催化劑 20%NyCAC催化性能的影響38-39
• 4.4 本章小結(jié)39-40
• 第五章 溶膠-凝膠法制備復(fù)合載體及Ni/CeO_2-Al_2O_3催化劑CO甲烷化催化性能研究40-48
• 5.1 引言40
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分40-41
• 5.2.1 制備復(fù)合載體40
• 5.2.2 催化劑制備40-41
• 5.2.3 催化劑表征41
• 5.2.4 催化劑的活性評價(jià)41
• 5.3 結(jié)果分析41-46
• 5.3.1 不同鈰鋁比對催化劑的H_2-TPR結(jié)果41-42
• 5.3.2 不同鈰鋁比對催化劑催化性能的影響42-43
• 5.3.3 不同鈰鋁比對載體形貌的影響43-44
• 5.3.4 不同焙燒溫度的催化劑的H_2-TPR結(jié)果44-45
• 5.3.5 不同焙燒溫度對催化劑催化性能的影響45-46
• 5.3.6 不同焙燒溫度催化劑SEM圖46
• 5.4 本章小結(jié)46-48
• 第六章 載體結(jié)構(gòu)對催化性能的影響48-58
• 6.1 引言48
• 6.2 實(shí)驗(yàn)方法48-49
• 6.2.1 復(fù)合載體的制備48
• 6.2.2 催化劑制備48
• 6.2.3 催化劑表征48
• 6.2.4 催化劑的活性評價(jià)48-49
• 6.3 結(jié)果分析49-57
• 6.3.1 催化劑H_2-TPR表征結(jié)果49-50
• 6.3.2 載體的SEM、TEM表征結(jié)果50-52
• 6.3.3 催化劑的XRD表征結(jié)果52-53
• 6.3.4 催化劑的O_2-TPO測試結(jié)果53-54
• 6.3.5 催化劑的催化活性測試結(jié)果54-55
• 6.3.6 催化劑的穩(wěn)定性測試結(jié)果55-57
• 6.4 本章小結(jié)57-58
• 第七章 結(jié)論與展望58-60
• 7.1 結(jié)論58-59
• 7.2 展望59-60
• 參考文獻(xiàn)60-67
• 致謝67-68

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