Rh和Co催化劑上甲烷—合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的機(jī)理研究

【摘要】：甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇具有原料來源廣泛、能源利用率高、可實(shí)現(xiàn)能源的清潔利用等諸多優(yōu)點(diǎn)，從而引起廣泛關(guān)注。但是，由于甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇反應(yīng)的復(fù)雜性，催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理仍未明確。闡明催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理，明確控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，對(duì)于提高甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇選擇性和產(chǎn)率具有重要的理論指導(dǎo)意義。 本文采用密度泛函理論方法和周期性平板模型，系統(tǒng)研究了Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理。首先，通過覆蓋度研究了不同壓力CO和H2在Rh和Co催化劑表面的吸附、解離及解吸過程；然后，研究了甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇反應(yīng)中的三個(gè)關(guān)鍵步驟：CHx中間體的來源與主要存在形式、C2氧化物前驅(qū)體C-C鏈的形成以及乙酸/乙醇的生成，從而闡明了Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇的反應(yīng)機(jī)理。主要結(jié)論如下： (1)對(duì)于Rh和Co催化劑上不同壓力CO的吸附，Rh(100)上，CO僅為分子態(tài)吸附，飽和覆蓋度為1ML。Co(0001)上，CO僅為分子態(tài)吸附，飽和覆蓋度為7/9ML。Co(100)上，分子態(tài)吸附CO的飽和覆蓋度為7/9ML，其中，當(dāng)CO覆蓋度為1/9ML時(shí)，CO傾向于解離吸附；當(dāng)CO覆蓋度為2/9~5/9ML時(shí)，同時(shí)存在解離吸附和分子吸附的CO；當(dāng)覆蓋度大于5/9ML時(shí)，CO僅為分子態(tài)吸附。 (2)對(duì)于Rh和Co催化劑上不同壓力H2的吸附，Rh(100)上，H2主要為解離吸附；少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為6/12ML。Co(0001)上，H2主要為解離吸附；少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為4/9ML；Co(100)上，H2主要為解離吸附；少量H2為分子態(tài)吸附，對(duì)應(yīng)飽和覆蓋度為7/9ML。因此，Rh和Co催化劑上，H2主要以解離吸附的形式存在于催化劑表面。 (3)獲得了Rh和Co催化劑上CHx形成機(jī)理，Rh(111)上CHx形成反應(yīng)中，甲烷解離主要產(chǎn)物是CH，合成氣通過路徑CO+H→CHO+H→CHOH→CH+OH和CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3+OH主要生成CH和CH3；Co(0001)表面上，甲烷解離主要產(chǎn)物是CH，合成氣通過路徑CO+H→CHO→CH+O和CO+H→CHO+H→CH+OH主要生成CH；甲烷在Rh催化劑上解離得到CH的活性大于甲烷在Co催化劑上解離得到CH，而合成氣在Co催化劑上生成CH的活性大于合成氣在Rh催化劑上生成CH和CH3。 (4)明確了Rh和Co催化劑上CHx來源、存在形式以及C2氧化物前驅(qū)體C-C鏈形成：Rh(111)上，甲烷解離生成CH要容易于合成氣生成CH和CH3；Co(0001)上，甲烷解離生成CH要容易于合成氣生成CH；因此，Rh和Co催化劑上甲烷-合成氣兩步法反應(yīng)中CHx(x=1-3)中間體主要來源于甲烷解離，主要存在形式均為CH，而CO主要參與插入CH反應(yīng)生成C2氧化物前驅(qū)體CHCO，即C-C鏈的形成；并且Co催化劑上C-C鏈增長的能力要優(yōu)于Rh催化劑。 (5)獲得了Rh(111)和Co(0001)表面兩步法合成乙酸的反應(yīng)機(jī)理：Rh(111)表面上，乙酸主要通過路徑CHCO+OH→CHCOOH+H→CH2COOH+H→CH3COOH形成；Co(0001)表面上，乙酸主要通過路徑CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+OH→CH3COOH形成；Rh(111)面對(duì)于乙酸生成的活性和選擇性較Co(0001)面更高，表明Rh催化劑較Co催化劑更有利于乙酸的生成。 (6)獲得了Rh(111)和Co(0001)表面兩步法合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理：Rh(111)表面上，乙醇主要通過路徑CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→CH3CH2OH形成；Co(0001)表面上，乙醇主要通過平行路徑CHCO+H→CH2CO+H→CH3CO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH和CHCO+H→CH2CO+H→CH2CHO+H→CH3CHO+H→CH3CH2O+H→C2H5OH形成；Rh(111)面對(duì)于乙醇生成的活性和選擇性較Co(0001)面更高，表明Rh催化劑較Co催化劑更有利于乙醇的生成。 【關(guān)鍵詞】：Rh催化劑 Co催化劑 甲烷 合成氣 兩步法 乙酸/乙醇 反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O623.611;O623.411
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 緒論14-26
• 1.1 乙酸和乙醇的應(yīng)用及合成方法14-17
• 1.1.1 乙酸和乙醇的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值14
• 1.1.2 乙酸和乙醇的合成方法14-17
• 1.2 甲烷-合成氣合成乙酸和乙醇關(guān)鍵問題的研究現(xiàn)狀17-21
• 1.2.1 實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀18-19
• 1.2.2 理論研究現(xiàn)狀19-21
• 1.3 理論基礎(chǔ)21-24
• 1.3.1 密度泛函理論21-22
• 1.3.2 贗勢方法22-23
• 1.3.3 過渡態(tài)理論23
• 1.3.4 VASP 軟件包23-24
• 1.4 本文的研究內(nèi)容、目的和意義24-26
• 第二章 Rh 和 Co 催化劑上 CO 和 H_2的吸附及解離26-68
• 2.1 計(jì)算模型和計(jì)算參數(shù)26-31
• 2.1.1 計(jì)算模型26-29
• 2.1.2 計(jì)算參數(shù)29-31
• 2.2 Rh 催化劑上不同覆蓋度下 CO 的吸附及解離31-36
• 2.2.1 單個(gè) CO，C 和 O 的吸附31
• 2.2.2 不同覆蓋度下 CO 的吸附31-34
• 2.2.3 不同覆蓋度下 CO 的解離34-36
• 2.3 Co 催化劑上不同覆蓋度下 CO 的吸附及解離36-43
• 2.3.1 單個(gè) CO，C 和 O 的吸附36-37
• 2.3.2 不同覆蓋度下 CO 的吸附37-39
• 2.3.3 不同覆蓋度下 CO 的解離39-43
• 2.4 Rh 催化劑上不同覆蓋度下 H_2的吸附及解離43-54
• 2.4.1 單個(gè) H_2和 H 的吸附43-45
• 2.4.2 不同覆蓋度下H_2的吸附45-46
• 2.4.3 不同覆蓋度下 H_2的解離46-54
• 2.5 Co 催化劑上不同覆蓋度下 H_2的吸附及解離54-66
• 2.5.1 單個(gè) H_2和 H 的吸附54-56
• 2.5.2 不同覆蓋度下 H_2的吸附56-58
• 2.5.3 不同覆蓋度下 H_2的解離58-66
• 2.6 本章小結(jié)66-68
• 第三章 甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇中表面物種的吸附68-80
• 3.1 計(jì)算模型和計(jì)算參數(shù)68-70
• 3.1.1 計(jì)算模型68-69
• 3.1.2 計(jì)算參數(shù)69-70
• 3.2 甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇中表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型70-77
• 3.2.1 Rh 催化劑上表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型70-74
• 3.2.2 Co 催化劑上表面物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型74-77
• 3.3 本章小結(jié)77-80
• 第四章 甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇中 CH_H_x(H_x=1-3)中間體的來源與存在形式80-108
• 4.1 甲烷解離生成 CH_x80-83
• 4.1.1 Rh(111)表面上甲烷解離生成 CH_x80-82
• 4.1.2 Co(0001)表面上甲烷解離生成 CH_x82-83
• 4.2 合成氣生成 CH_x83-101
• 4.2.1 CO 的活化83-86
• 4.2.2 CH 的形成86-89
• 4.2.3 CH_2的形成89-94
• 4.2.4 CH_3的形成94-98
• 4.2.5 甲醇形成對(duì)于 CHH_x形成的影響98-101
• 4.3 CH_x(H_x=1-3)中間體的來源與存在形式101-104
• 4.3.1 Rh(111)表面上 CH_x(H_x=1-3)中間體的來源與存在形式101-103
• 4.3.2 Co(0001)表面上 CH_x(H_x=1-3)中間體的來源與存在形式103-104
• 4.4 本章小結(jié)104-108
• 第五章 甲烷-合成氣兩步法合成乙酸/乙醇中C_2氧化物前驅(qū)體C-C鏈及乙酸/乙醇的生成108-132
• 5.1 C_2氧化物前驅(qū)體 C-C 鏈的形成108-109
• 5.1.1 Rh(111)表面上 C_2氧化物前驅(qū)體 C-C 鏈的形成108
• 5.1.2 Co(0001)表面上 C_2氧化物前驅(qū)體 C-C 鏈的形成108-109
• 5.2 乙酸的生成109-120
• 5.2.1 Rh(111)表面上乙酸的生成109-116
• 5.2.2 Co(0001)表面上乙酸的生成116-120
• 5.3 乙醇的生成120-129
• 5.3.1 Rh(111)表面上乙醇的生成120-125
• 5.3.2 Co(0001)表面上乙醇的生成125-129
• 5.4 本章小結(jié)129-132
• 第六章 結(jié)論與展望132-136
• 6.1 結(jié)論132-134
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)134
• 6.3 存在問題及建議134-136
• 參考文獻(xiàn)136-147
• 致謝147-148
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文148

您可以在本站搜索以下學(xué)術(shù)論文文獻(xiàn)來了解更多相關(guān)內(nèi)容

C_1化學(xué)產(chǎn)品合成醋酸的研究    賁宇恒,劉昌俊,于開錄

合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展    王鵬;王憲貴;郭戰(zhàn)英;董玲;舒新前;

生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展    李東;袁振宏;王忠銘;廖翠萍;吳創(chuàng)之;

醋酸供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景分析    李玉芳;伍小明;

CO在某些過渡金屬表面吸附活化的DFT研究    江凌,王貴昌,關(guān)乃佳,吳楊,蔡遵生,潘蔭明,趙學(xué)莊,黃偉,李永旺,孫予罕,鐘炳

AgNO_3/KI配比對(duì)電泳法測定AgI膠體Zeta電勢的影響及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象探討    陳平;趙佳;吳振玉;古莉娜;

First-principles calculations of half-metallic ferromagnetism in zigzag boron-nitride nanoribbons jointed with a single Fe-chain    羅開武;王玲玲;李權(quán);陳銅;許梁;

銀釬劑的改性處理    伍成根 ,張露菁

蒸氣壓和溫度關(guān)系的參數(shù)擬合    方芳,吳志勇

Cr(Ⅵ)氧化1,2-丁二醇的動(dòng)力學(xué)    單金緩;王芳;霍樹營;王合葉;

辣根過氧化物酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的數(shù)值模擬    馬寨璞;趙建華;吳玲;石長燦;張春泉;

2,2'-聯(lián)吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的動(dòng)力學(xué)    單金緩;張記英;

自發(fā)過程定義及自發(fā)過程判據(jù)    李俊新;唐文穎;崔敏;

理想氣體反應(yīng)不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系式的補(bǔ)充    郭子成;任杰;任聚杰;

內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器用于氣固反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究    郭延紅;丁永朝;高彩虹;

鐵基體化學(xué)沉積鎳銅合金工藝    易君明;

PDMAEMA/PSF中空纖維復(fù)合納濾膜的截留性能與預(yù)涂膜中聚電解質(zhì)分子的構(gòu)象    李國東;杜啟云;王薇;任連娟;刁波;

納米固體超強(qiáng)酸SO_4~(2-)/TiO_2催化合成尼泊金異丁酯    賀小剛;楊喜平;夏萍;張玉軍;

化學(xué)危險(xiǎn)品事故泄漏模型研究    郭同兵;

腐植酸對(duì)Pb~(2+)、Ni~(2+)、Cr~(6+)的吸附性能研究    張彩鳳;王金玲;

微孔注射成型制件泡孔長大問題研究    李義;舒玉光;梁繼才;孫國恩;李明;

三元穩(wěn)態(tài)二氧化氯固體制劑在水中的降解動(dòng)力學(xué)研究    喬海東;黃志明;李新杰;

啶蟲脒在UV/H_2O_2體系中的光解    謝國紅;呂建曉;崔英;劉國光;

納米固體超強(qiáng)酸TiO_2/SO_4~(2-)催化合成尼泊金異丁酯的研究    楊喜平;夏萍;賀小剛;張玉軍;向國強(qiáng);

外界條件對(duì)化學(xué)平衡的影響在物理化學(xué)中的內(nèi)容    岳可芬;王小芳;

鋁柱撐蒙脫石的制備、結(jié)構(gòu)及其吸附性能研究    王桂芳

碳納米管的懸浮及其對(duì)抗生素類藥物的吸附機(jī)理研究    于曉冬

四種環(huán)境激素類物質(zhì)在海洋沉積物上的吸附行為研究    李泉

中國東海和黃海中一氧化碳的生物地球化學(xué)研究    任春艷

污泥熱解制取富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)及機(jī)理研究    熊思江

功能化碳納米管材料在微生物燃料電池中的應(yīng)用研究    莫光權(quán)

基于FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾脫硫的清潔汽油研究    徐亞榮

臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物的機(jī)理研究    溫正城

新型NZP族催化劑載體材料的合成及應(yīng)用研究    祝琳華

鋅基氧（硫）化鋅微納米結(jié)構(gòu)的合成、表征、光電性質(zhì)及生長機(jī)理研究    黃林勇

農(nóng)業(yè)廢棄物熱解特性的研究    唐京禧

金屬配合物纖維的制備及其對(duì)CO的吸附性能研究    張勇

氫氟酸介質(zhì)中鋅緩蝕劑的研制    蘭天麗

土酸介質(zhì)中鋅緩蝕劑的研制    任曉英

陽離子表面活性劑和重油復(fù)合體系在海洋沉積物上的吸附行為    鄭翠英

菲和亞甲基藍(lán)在海洋沉積物上的吸附    鄭軒

陽離子表面活性劑和DDT復(fù)合體系在海洋沉積物上的吸附行為    韓化雨

納米氫氧化鋁鎂的制備及其溶膠對(duì)重金屬陽離子吸附性的研究    鐘嬋娟

Gemini/DNA復(fù)合膜在氣/液界面上的性質(zhì)研究    康雪麗

殼聚糖金屬配合物吸附去除水中六價(jià)鉻的研究    王何靈

Ni-Co-B非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)和催化活性的理論研究    沈百榮,方志剛,范康年,鄧景發(fā)

Cu(100)表面吸附HCN和HNC的密度泛函研究    胡建明,李奕,李俊篯,章永凡,周立新

丙烯腈在Cu(100)表面化學(xué)吸附的密度泛函理論研究    夏樹偉;高林娜;徐香;孫雅麗;夏少武;

焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究    吳創(chuàng)明;

生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展    李東;袁振宏;王忠銘;廖翠萍;吳創(chuàng)之;

載體對(duì)醇?xì)庀圄驶嚧呋瘎┑挠绊?nbsp;   彭峰,馮景賢,黃仲濤

CO_2加氫生成醋酸的研究    范賓,張成芳,陸崗,俞豐,倪燕慧

醋酸生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)向    李方偉,遲克彬,王桂芝,孔繁華,林如海,張忠濤

Ni/活性炭催化劑制備因素對(duì)氣相甲醇羰基化的影響    王定珠,楊彩虹,盧學(xué)棟,韓怡卓,李文彬

合成醋酸研究的新進(jìn)展    高景星，黃秀菁

天然氣和煤聯(lián)合制備廉價(jià)合成氣新工藝及其熱力學(xué)分析    李俊嶺,趙月紅,溫浩,許志宏

甲烷直接轉(zhuǎn)化及制合成氣研究新進(jìn)展    胡捷,賀德華

未來石化工業(yè)的技術(shù)發(fā)展熱點(diǎn):Ⅱ.合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品以及輕質(zhì)烷烴活化技術(shù)    錢伯章,李滄桑

利用太陽能生產(chǎn)合成氣    郭景芝

煤制合成氣及合成油的經(jīng)濟(jì)性探討    張福琴,王立生,楊維軍

合成氣制備工藝研究進(jìn)展及其利用技術(shù)    歐陽朝斌,趙月紅,郭占成

合成氣裝置冷卻器腐蝕原因及對(duì)策    王金順,高明光

天然氣-煤共氣化制備合成氣熱態(tài)模擬    歐陽朝斌,段東平,郭占成,宋學(xué)平,于憲溥

固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)研究    宋學(xué)平,郭占成

合成氣的工業(yè)應(yīng)用與催化劑研究進(jìn)展    范濟(jì)民;楊懷旺;申峻;王志忠;

能源轉(zhuǎn)化中的催化作用——合成氣中樞及有關(guān)催化技術(shù)    徐恒泳;葛慶杰;李文釗;

合成氣化學(xué)的產(chǎn)品及反應(yīng)路線優(yōu)化    肖文德;袁渭康;

合成氣凈化催化劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢    周曉奇;

模擬生物沼氣制合成氣催化反應(yīng)工藝的研究    孫道安;季生福;郎寶;

低溫等離子體用于甲烷和二氧化碳制備合成氣反應(yīng)的研究    李振花;夏滿銀;王保偉;許根慧;

合成氣甲烷化鎳基催化劑的研究進(jìn)展    譚靜;王乃繼;肖翠微;周建明;李婷;

生物質(zhì)催化氣化制取合成氣的研究    王鐵軍;常杰;崔小勤;張琦;付嚴(yán);

甲烷制合成氣透氧膜反應(yīng)器研究    朱德春;劉衛(wèi);陳初升;

甲烷制合成氣透氧膜反應(yīng)器研究    朱德春;劉衛(wèi);陳初升;

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制合成氣    何方;黃振;李海濱;

碳?xì)浠铣蓺庵迫加蛯?shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化    李軍

共同研發(fā)煤制合成氣轉(zhuǎn)化新方法    記者 栗清振

殼牌參與研發(fā)合成氣轉(zhuǎn)化新方法    班健

合成氣深度凈化讓硫“微乎其微”    記者 李東周

天然氣制備合成氣有了新工藝    陳敬農(nóng) 通訊員 楊曉萍

殼牌與中科院山西煤化所簽合作協(xié)議    記者 秦京午

讓二氧化碳回收有利可圖    特約記者 楊春雨

國內(nèi)首套裂解焦油氣化生產(chǎn)合成氣裝置試車成功    通訊員 謝文艷 劉秋雁

制合成氣裝置用抗金屬粉末化合金的開發(fā)    廖建國

IGCC：馴化最臟的能源    記者 許可新

甲烷、二氧化碳和氧氣催化氧化重整制合成氣鎳基催化劑的研究    姬濤

生物質(zhì)催化氣化定向制備合成氣過程與機(jī)理研究    成功

合成氣制低碳醇碳化鉬催化劑的研究及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響    瑙莫汗

鎳基催化劑上甲烷臨氧二氧化碳重整制合成氣及其反應(yīng)機(jī)理的研究    郭建忠

化學(xué)鏈蒸汽重整制氫與合成氣的基礎(chǔ)研究    祝星

雙旋流合成氣非預(yù)混燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬    郭培卿

合成氣燃料點(diǎn)火及火焰穩(wěn)定性的研究    張曉宇

煤/生物質(zhì)氣化合成氣燃燒特性的激光診斷研究    楊麗

生物油重整合成氣的制備及其用于生物燃料合成的研究    徐勇

甲烷部分氧化同時(shí)制取乙烯和合成氣的研究    張海麗

煤高效制合成氣裝置的模擬研究    陳清軍

甲烷聯(lián)合重整三重整制合成氣的熱力學(xué)分析    孫迎

多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中利用不同原料制備合成氣的研究    王巧榮

雙旋流合成氣加濕擴(kuò)散燃燒的實(shí)驗(yàn)與數(shù)值研究    謝岳生

煤與生物質(zhì)氣化合成氣制費(fèi)托油燃料的工藝研究和過程設(shè)計(jì)    張偉鵬

吉化化肥廠合成氣裝置的優(yōu)化改造    曲廣杰

生物沼氣聯(lián)合重整制合成氣催化劑制備及反應(yīng)工藝的研究    孫道安

熱等離子體重整天然氣和二氧化碳制合成氣研究    蘭天石

生活垃圾發(fā)酵氣催化轉(zhuǎn)化制合成氣新型催化劑的制備及性能研究    黃丙耀

富氫合成氣低NOx燃燒技術(shù)研究    楊天明