Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化劑的制備及CO甲烷化反應(yīng)的研究

【摘要】：天然氣是一種低碳、清潔和高效的能源,近年來國內(nèi)需求量逐年增大,供需矛盾日漸突出。利用CO和H2合成天然氣不但具有良好的市場前景而且可以減少碳排放、提高熱量利用率,具有重要的現(xiàn)實意義。 本論文使用氣相輔助水熱法制備了勃姆石纖維,并以勃姆石纖維為模板制備了氧化鋯包覆的氧化鋁1維復(fù)合材料；以復(fù)合材料為載體,使用等體積浸漬法制備了鎳催化劑；利用X射線衍射(XRD)、氮吸附脫附(N2adsorption-desorption)、掃描電鏡(SEM)、程序升溫還原(TPR)、熱重-差熱(TG-DTG)等手段,對載體和催化劑的物相、表面、孔結(jié)構(gòu)、元素組成、活性組分以及催化劑的積碳行為進行了系統(tǒng)的表征；在溫度300-5000C、壓力0.1-0.8MPa范圍內(nèi),空速為10000-16000h-1,H2/CO為3-4.5條件下,使用管式反應(yīng)器考察了催化劑的CO甲烷化催化性能,并篩選出性能優(yōu)良的催化劑,用無梯度反應(yīng)器考察催化劑的本征反應(yīng)動力學(xué)性能,具體研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下。 1.氧化鋯能夠均勻地分布在氧化鋁納米纖維上,形成具有網(wǎng)絡(luò)狀大孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合載體。氧化鋯納米晶粒負載在氧化鋁納米纖維骨架上,產(chǎn)生了新的間隙孔,形成了比較大的比表面積。負載在氧化鋁纖維上的氧化鋯能夠以穩(wěn)定的四方相存在,氧化鋁纖維具有穩(wěn)定氧化鋯晶相的作用。 2.負載活性組分Ni之后,與對應(yīng)載體相比催化劑孔結(jié)構(gòu)變化不大,但比表面顯著下降；鎳物種以氧化鎳的形式存在；氧化鋯在復(fù)合物載體上的分布狀態(tài)和含量可以影響活性組分鎳的表面分散與還原狀態(tài),當(dāng)氧化鋯含量超過15%后,對鎳的還原和分散影響不大。 3.采用γ-Al2O3@ZrO2納米復(fù)合氧化物作為載體時,能顯著提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性以及CH4生成速率。隨著載體Zr含量的增加,催化劑的催化活性明顯提高,氧化鋯含量超過15%后,催化反應(yīng)性能相近；Ni/γ-Al2O3@ZrO2-15在400℃表現(xiàn)出最佳的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性,但該催化劑對溫度過于敏感,高于或低于該溫度均表現(xiàn)出CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性的急劇下降；在350-450℃范圍內(nèi),Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30表現(xiàn)出了穩(wěn)定和較高的CH4生成速率,是非常具有應(yīng)用前景的催化劑。 4.對Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30催化劑,在450℃、0.1MPa. H2/CO=3:1(體積比)的條件下進行活性測試,發(fā)現(xiàn)隨著空速的增加,CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性都呈減小的趨勢,而CH4的生成速率則一直增大,說明空速的增大有利于加快CH4的生成,但由于CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性的下降,工業(yè)生產(chǎn)中氣體循環(huán)量會增大,所以存在空速優(yōu)化問題。 5.測定了鋯含量為30%的Ni/γ-Al2O3@ZrO2-30甲烷化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù),確定了適合本催化劑的本征反應(yīng)動力學(xué)模型,通過參數(shù)估值得到模型如下：rg1CH4=(dNCH4)/(dW)=0.11exp(-(24818.3)/(RT)PCO0.50PH20.24-0.27exp(-(46363.1)/(RT))PCH40.16 【關(guān)鍵詞】：CO甲烷化 鎳基催化劑 活性 轉(zhuǎn)化率 本征動力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ426
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目錄9-11
• 第一章 文獻綜述11-23
• 1.1 引言11-12
• 1.2 煤氣化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀12
• 1.3 甲烷化工藝發(fā)展現(xiàn)狀12-15
• 1.3.1 Lurgi甲烷化工藝技術(shù)12-13
• 1.3.2 托普索甲烷化循環(huán)工藝(TREMP~(TM))技術(shù)13
• 1.3.3 DAVY公司甲烷化技術(shù)(CRG)13-14
• 1.3.4 法國煤氣公司的(METHIO)方法14
• 1.3.5 國內(nèi)工藝14-15
• 1.4 甲烷化反應(yīng)機理及動力學(xué)的研究15-17
• 1.4.1 甲烷化反應(yīng)機理15-16
• 1.4.2 甲烷化動力學(xué)研究16-17
• 1.5 甲烷化催化劑研究現(xiàn)狀17-19
• 1.5.1 活性組分的影響18
• 1.5.2 載體的影響18
• 1.5.3 助劑的影響18-19
• 1.6 甲烷化催化劑制備方法19-20
• 1.6.1 浸漬法19
• 1.6.2 沉淀法19-20
• 1.6.3 溶膠凝膠法20
• 1.6.4 機械混合法20
• 1.7 國內(nèi)外甲烷化催化劑20-21
• 1.7.1 國外甲烷化催化劑20-21
• 1.7.2 國內(nèi)甲烷化催化劑21
• 1.8 本論文研究目的與研究內(nèi)容工作21-23
• 第二章 實驗部分23-33
• 2.1 實驗試劑及儀器23-25
• 2.1.1 實驗試劑23
• 2.1.2 實驗儀器23-25
• 2.2 甲烷化催化劑的制備25-26
• 2.2.1 勃姆石(AlOOH)納米纖維的制備25
• 2.2.2 納米復(fù)合材料的制備25-26
• 2.2.3 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化劑的合成26
• 2.3 催化劑的活性評價26-30
• 2.3.1 催化劑的活性評價裝置26-28
• 2.3.2 催化劑的活性評價方法28-30
• 2.4 分析方法30
• 2.5 數(shù)據(jù)處理30-31
• 2.6 催化劑的表征31-33
• 2.6.1 X射線衍射(XRD)分析31
• 2.6.2 BET比表面積測定31
• 2.6.3 程序升溫還原(TPR)分析31
• 2.6.4 掃描電鏡(SEM)分析31-32
• 2.6.5 熱重(TG)分析32-33
• 第三章 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化劑制備及其CO甲烷化反應(yīng)性能研究33-48
• 3.1 Zr含量對納米復(fù)合載體及催化劑物化性能的影響33-42
• 3.1.1 納米復(fù)合載體掃描電鏡(SEM)的分析33-34
• 3.1.2 XRD結(jié)果分析34-38
• 3.1.3 程序升溫還原(TPR)分析38-39
• 3.1.4 比表面積(BET)的測定39-42
• 3.2 Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2的活性研究42-47
• 3.2.1 溫度對Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化劑CO甲烷化反應(yīng)的影響42-45
• 3.2.2 空速對Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化劑CO甲烷化反應(yīng)的影響45-46
• 3.2.3 催化劑的熱重(TG)分析46-47
• 3.3 小結(jié)47-48
• 第四章 本征動力學(xué)的研究48-58
• 4.1 甲烷化動力學(xué)實驗研究48-51
• 4.1.1 實驗設(shè)計48-49
• 4.1.2 實驗流程49-51
• 4.2 冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型51-55
• 4.2.1 r=k_0exp(-E/(RT))P_(CO)~aP_(H_2)~b模型51-52
• 4.2.2 r=k_0exp(-E/RT)P_(CO)~aP_(H_2)~bP_(CH_4)~cP_(H_2O)~d模型52-53
• 4.2.3 r=kP_(CO)~aP_(H_2)~b-kP_(CH_4)~cP_(H_2O)~d模型53-55
• 4.3 模型適應(yīng)性檢驗55-57
• 4.3.1 方差分析55-56
• 4.3.2 殘差分析56-57
• 4.4 小結(jié)57-58
• 第五章 結(jié)論58-60
• 參考文獻60-66
• 符號說明66-67
• 致謝67-68
• 碩士期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文68

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