Ni/SAPO-34和Mo/HZSM-5系催化劑對甲烷氣氛下不同煤種液化的催化性能研究

【摘要】：能源是人類社會發(fā)展最基本的物質(zhì)基礎(chǔ)，富煤貧油是我國的能源結(jié)構(gòu)模式。發(fā)展煤制油技術(shù)不僅可以合理、高效地利用我國大量的煤炭資源，減少對石油進口的依賴，而且還可以維護環(huán)境和諧，實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。煤在甲烷氣氛下的直接液化技術(shù)在理論上可以降低煤制油生產(chǎn)技術(shù)的成本，本文重點研究催化劑Ni/SAPO-34和Mo系催化劑對甲烷氣氛下不同煤種液化的催化性能，旨在為甲烷氣氛下的煤直接液化技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。 本文首先考察了負載型催化劑Ni/SAPO-34應(yīng)用于甲烷氣氛下榆林煤、兗州煤、哈密煤三種煤的直接液化的適用性能。其次研究了負載型Mo系催化劑應(yīng)用于甲烷氣氛下的煤直接液化催化活性，并對不同Si/Al的分子篩催化劑進行了篩選和改性研究。另外，本文還對篩選的Mo系催化劑進行了表征，并對煤液化結(jié)果做出較合理的解釋，其結(jié)論如下： （1）通過對不同煤種進行TG和DTG實驗分析得出：在10℃/min的升溫速率下，榆林煤、兗州煤、哈密煤最大失重速率均為450℃。而20℃/min的升溫速率下，榆林煤的最大失重速率為471℃，高于兗州煤的465℃和哈密煤的462℃。 （2）在甲基萘與四氫萘的體積比分別為3:1和1:1的混合溶液做溶劑的情況下，兗州煤和哈密煤在甲烷氣氛下有催化劑時油氣產(chǎn)率都高于甲烷氣氛無催化劑和氫氣氣氛有催化劑時油氣產(chǎn)率，這說明在甲烷氣氛下Ni/SAPO-34不僅對榆林煤的液化反應(yīng)具有催化作用，而且對兗州煤和哈密煤的液化反應(yīng)也具有催化作用。在相同的反應(yīng)條件下，油氣產(chǎn)率表現(xiàn)為：哈密煤兗州煤榆林煤。在甲基萘與四氫萘體積比為1:1做溶劑時，哈密煤的油氣產(chǎn)率更是高達63%，可見哈密煤更適合于甲烷氣氛下的液化反應(yīng)。 （3）通過紅外譜圖可以看出，哈密煤中羥基官能團的含量高于兗州煤和榆林煤。與兗州煤和榆林煤相比，哈密煤的結(jié)構(gòu)中含有更多的飽和C-H鍵、橋鍵以及烷基側(cè)鏈。結(jié)合元素分析結(jié)果，哈密煤中H/C（原子數(shù)之比）較高，液化反應(yīng)中煤分子內(nèi)部供氫更加顯著。這些解釋了哈密煤具有更高油氣產(chǎn)率的原因。 （4）通過對比負載型Mo/HZSM-5催化劑對甲烷氣氛下哈密煤的直接液化效果實驗來看，當(dāng)Si/Al=100，Mo的負載量為5%時，即記為5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)時，煤的油氣產(chǎn)率最高，達63.35%；當(dāng)3Mo/HZSM-5(Si/Al=25)時，煤的油氣產(chǎn)率次之，為62.55%；當(dāng)10Mo/HZSM-5(Si/Al=50)時，煤的油氣產(chǎn)率為62.53%；而當(dāng)5Mo/HZSM-5(Si/Al=70)時，煤的油氣產(chǎn)率為59%。 （5）助劑Pd、In對5Mo/HZSM-5（不同硅鋁比）改性效果基本一致，改性后Si/Al=25、70的5Mo/HZSM-5對煤液化的油氣產(chǎn)率具有一定促進作用。自由基引發(fā)劑S、I2的加入主要促進了瀝青烯和前瀝青烯的產(chǎn)生，而對油氣產(chǎn)率的影響不大。 （6）在相同實驗條件下，5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)作催化劑甲烷氣氛下煤直接液化的油氣產(chǎn)率高于氫氣氣氛下煤的油氣產(chǎn)率，也高于添加Ni/SAPO-34時甲烷氣氛下煤的油氣產(chǎn)率。說明5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)適于甲烷氣氛下煤直接液化。 （7）通過BET、XRD、NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)雖然酸性較弱，但是活性組分主要分散在HZSM-5的外表面，具有相對適宜的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時Mo物種進入催化劑孔道內(nèi)部少，使5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)具有較大比表面積、孔徑分布。這些可能導(dǎo)致5Mo/HZSM-5(Si/Al=100)對甲烷氣氛下煤液化具有顯著的催化效果。 【關(guān)鍵詞】：Ni/SAPO-34 煤直接液化 煤種 甲烷氣氛 Mo/HZSM-5
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ529
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文獻綜述與選題意義13-33
• 1.1 煤直接液化技術(shù)概述13-16
• 1.1.1 當(dāng)前能源形勢13
• 1.1.2 煤直接液化的本質(zhì)13-14
• 1.1.3 煤直接液化工藝技術(shù)的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀14-16
• 1.2 煤直接液化反應(yīng)的影響因素16-21
• 1.2.1 煤種的影響16-17
• 1.2.2 溶劑的影響17-18
• 1.2.3 催化劑的影響18-20
• 1.2.4 反應(yīng)條件的影響20-21
• 1.3 甲烷氣氛下煤直接液化的研究21-25
• 1.3.1 甲烷的活化利用研究21-23
• 1.3.2 甲烷氣氛下煤直接液化利用23-25
• 1.4 本文研究內(nèi)容25-26
• 參考文獻26-33
• 第二章 實驗部分33-43
• 2.1 實驗試劑和實驗原料33-34
• 2.1.1 實驗試劑33-34
• 2.1.2 實驗用原煤34
• 2.2 實驗儀器及裝置34-36
• 2.2.1 實驗設(shè)備34-35
• 2.2.2 液化反應(yīng)裝置35-36
• 2.2.3 煤液化產(chǎn)物分離、干燥裝置36
• 2.3 實驗方法36-40
• 2.3.1 煤直接液化實驗操作步驟36-38
• 2.3.2 煤液化產(chǎn)物分離流程38-39
• 2.3.3 催化劑制備方法39-40
• 2.4 計算方法40
• 2.5 催化劑的表征40-42
• 參考文獻42-43
• 第三章 甲烷氣氛下 Ni/SAPO-34 對不同煤種液化反應(yīng)催化性能研究43-57
• 3.1 不同煤種的熱解特性43-46
• 3.1.1 現(xiàn)象與結(jié)果44-45
• 3.1.2 分析與討論45-46
• 3.2 液化反應(yīng)設(shè)備穩(wěn)定性及實驗結(jié)果重復(fù)性檢測46-47
• 3.3 Ni/SAPO-34 對于不同煤種的催化效能研究47-51
• 3.3.1 Ni/SAPO-34 對兗州煤液化催化性能研究47-49
• 3.3.2 Ni/SAPO-34 對哈密煤液化催化性能研究49-51
• 3.4 不同煤種在前期優(yōu)化條件下的液化情況51-53
• 3.4.1 現(xiàn)象與結(jié)果51-52
• 3.4.2 分析與討論52-53
• 3.5 不同煤種的紅外譜圖分析53-55
• 3.5.1 現(xiàn)象與結(jié)果53-54
• 3.5.2 分析與討論54-55
• 3.6 本章小結(jié)55-56
• 參考文獻56-57
• 第四章 Mo/HZSM-5 對甲烷氣氛下煤直接液化的研究57-81
• 4.1 相同 HZSM-5 負載不同量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的探究58-63
• 4.1.1 HZSM-5(Si/Al=25)負載不同量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的影響58-59
• 4.1.2 HZSM-5(Si/Al=50)負載不同量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的影響59-60
• 4.1.3 HZSM-5(Si/Al=70)負載不同量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的影響60-62
• 4.1.4 HZSM-5(Si/Al=100)負載不同量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的影響62-63
• 4.2 Si/Al 不同的 HZSM-5 負載等量的 Mo 對甲烷氣氛下煤直接液化的探究63-66
• 4.2.1 現(xiàn)象與結(jié)果63-65
• 4.2.2 分析與討論65-66
• 4.3 助劑改性 Mo/HZSM-5 對甲烷氣氛下煤直接液化的影響66-68
• 4.3.1 現(xiàn)象與結(jié)果67-68
• 4.3.2 分析與討論68
• 4.4 自由基引發(fā)劑對甲烷氣氛下煤直接液化的影響68-69
• 4.4.1 現(xiàn)象與結(jié)果68-69
• 4.4.2 分析與討論69
• 4.5 Ni/SAPO-34 與 Mo/HZSM-5 催化性能比較69-70
• 4.5.1 現(xiàn)象與結(jié)果69
• 4.5.2 分析與討論69-70
• 4.6 催化劑比表面積及孔徑表征70-76
• 4.6.1 現(xiàn)象與結(jié)果70-74
• 4.6.2 分析與討論74-76
• 4.7 催化劑 XRD 表征76-77
• 4.7.1 現(xiàn)象與結(jié)果76
• 4.7.2 分析與討論76-77
• 4.8 催化劑 NH_3-TPD 表征77
• 4.8.1 現(xiàn)象與結(jié)果77
• 4.8.2 分析與討論77
• 4.9 本章小結(jié)77-79
• 參考文獻79-81
• 第五章 總結(jié)與建議81-83
• 5.1 總結(jié)81-82
• 5.2 建議82-83
• 致謝83-85
• 發(fā)表論文情況85

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