以氯化銨和甲醇合成氯甲烷技術(shù)研究

【摘要】：國(guó)內(nèi)生產(chǎn)純堿、氨基酸等行業(yè)副產(chǎn)大量氯化銨,2009年產(chǎn)量已經(jīng)超過1300萬噸,然而如此多的氯化銨的高效利用成為制約純堿等行業(yè)發(fā)展的瓶頸。為此,本文提出了以氯化銨與甲醇反應(yīng)生成氯甲烷并可實(shí)現(xiàn)氨在純堿等行業(yè)中循環(huán)回用的新工藝,并通過分析氯化銨分解利用方法和各種氯甲烷合成工藝,提出了采用流化床反應(yīng)器催化合成氯甲烷的新方法。本文通過小試實(shí)驗(yàn)研究,篩選出了一種新型高效催化劑,并采用該催化劑探索了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。 熱力學(xué)分析結(jié)果表明,氯化銨和甲醇反應(yīng)由氯化銨的分解及氯化氫和氨與甲醇反應(yīng)兩步組成,該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),反應(yīng)溫度應(yīng)控制在350～500℃,溫度過低,氯化銨不分解,溫度太高會(huì)加速催化劑失活。 對(duì)氯化銨和甲醇催化合成氯甲烷的催化劑進(jìn)行篩選的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,多孔球形γ-Al2O3具有較大比表面積,表面有較多的弱酸位,適合作為本反應(yīng)催化劑的載體。以80～120目的多孔球γ-Al2O3為載體,用4 %的正硅酸乙酯進(jìn)行表面修飾制備催化劑。由于催化劑載體表面的部分強(qiáng)酸位被硅溶膠所覆蓋,且形成了較多的B酸位,氯甲烷的收率達(dá)到68.59 %,相比修飾前提高了近20 %。 本論文分別以負(fù)載量8%氯化鋅和4%硝酸銅對(duì)修飾后的催化劑進(jìn)行改性,結(jié)果表明,改性劑可以抑制催化劑表面的L強(qiáng)酸位形成,增加了催化劑表面的金屬活性位,氯甲烷的收率分別達(dá)到74.22 %和75.6 %。 通過考察該過程的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,獲得了最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度,350～370℃;摩爾比,0.8～1.2;空速,360～380 min-1。另外,將副產(chǎn)物甲胺加入到原料甲醇中,可以明顯提高氯甲烷的收率,相比未加入前可提高11%。 最后,本論文對(duì)催化劑Ni/b-Al的積碳原理進(jìn)行了研究探討。通過TG-DTA技術(shù)分析,結(jié)果顯示在催化劑表面的金屬活性位和載體上都有積碳生成。通過提高催化劑焙燒溫度可以降低積碳速率 【關(guān)鍵詞】：純堿 氯化銨 氯甲烷 催化劑 收率 積碳
【學(xué)位授予單位】：河北科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：TQ222.214
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第1章 緒論10-25
• 1.1 引言10-11
• 1.2 氯化銨的性質(zhì)及特點(diǎn)11
• 1.3 氯化銨的利用技術(shù)背景11-14
• 1.3.1 與無機(jī)鹽或氧化物反應(yīng)制備氨氣11-12
• 1.3.2 與有機(jī)物反應(yīng)制備氯化物和氨氣12-14
• 1.4 氯甲烷的應(yīng)用及生產(chǎn)消費(fèi)情況14
• 1.5 一氯甲烷生產(chǎn)技術(shù)研究現(xiàn)狀14-24
• 1.5.1 甲醇?xì)渎然?/span>14-18
• 1.5.2 甲烷氯化法18-21
• 1.5.3 甲烷氧氯化法21-22
• 1.5.4 敵百蟲或三氯乙醛副產(chǎn)法22
• 1.5.5 以四氯化碳合成氯甲烷22
• 1.5.6 甲醇氯化銨法22-24
• 1.6 本章小結(jié)24-25
• 第2章 氯化銨甲醇法合成氯甲烷研究現(xiàn)狀25-30
• 2.1 工藝路線25-26
• 2.2 催化劑26-27
• 2.3 工藝條件27-29
• 2.4 本論文的研究?jī)?nèi)容29-30
• 第3章 氯化銨和甲醇催化合成氯甲烷實(shí)驗(yàn)研究30-39
• 3.1 熱力學(xué)分析30-32
• 3.2 實(shí)驗(yàn)室小試反應(yīng)器的選用32-33
• 3.3 實(shí)驗(yàn)的工藝條件33-34
• 3.3.1 反應(yīng)溫度33
• 3.3.2 操作壓力33-34
• 3.4 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品34-35
• 3.5 催化劑及制備方法35
• 3.6 催化劑評(píng)價(jià)裝置及流程35-36
• 3.7 實(shí)驗(yàn)步驟36-37
• 3.8 產(chǎn)物分析方法37-39
• 第4章 催化劑的篩選及評(píng)價(jià)39-55
• 4.1 催化劑載體的篩選39-41
• 4.2 催化劑載體表面修飾41-47
• 4.2.1 機(jī)理分析41-42
• 4.2.2 表面修飾42-43
• 4.2.3 修飾催化劑表面酸強(qiáng)度的研究43-44
• 4.2.4 修飾催化劑表面酸性的研究44-46
• 4.2.5 小結(jié)46-47
• 4.3 催化劑的改性47-49
• 4.3.1 以鋅作為改性劑47-48
• 4.3.2 其他改性劑的篩選48
• 4.3.3 改性劑負(fù)載量的研究48-49
• 4.4 工藝條件的研究49-53
• 4.4.1 空速對(duì)產(chǎn)物收率的影響50-52
• 4.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響52
• 4.4.3 進(jìn)料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響52-53
• 4.5 副產(chǎn)物循環(huán)使用對(duì)產(chǎn)物收率的影響53-54
• 4.6 本章小結(jié)54-55
• 第5章 反應(yīng)過程中積碳分析55-59
• 5.1 積碳基本原理55-56
• 5.2 采用TG-DTA 技術(shù)進(jìn)行積碳研究56-57
• 5.3 焙燒溫度對(duì)催化劑積碳性能的影響57-58
• 5.4 本章小結(jié)58-59
• 結(jié)論59-60
• 參考文獻(xiàn)60-63
• 攻讀碩士期間所發(fā)表的論文63-64
• 致謝64

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