分子篩催化下二吲哚甲烷的合成

【摘要】：二吲哚甲烷及其衍生物是一類非常重要的吲哚衍生物，具有許多重要的生物活性。二吲哚甲烷的合成方法主要是在催化劑的作用下，通過吲哚與醛類反應(yīng)而制得。目前，工業(yè)上主要使用傳統(tǒng)的Lewis酸和質(zhì)子酸作為催化劑。盡管它們價(jià)格便宜，但存在著污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備和分離困難等缺點(diǎn)。因此，尋找廉價(jià)的、易回收重復(fù)使用的綠色催化劑已成為該類反應(yīng)研究發(fā)展的趨勢(shì)。近年來，沸石分子篩因具有高的催化活性和好的水熱穩(wěn)定性，越來越受到人們的關(guān)注。 本文以苯甲醛和吲哚合成苯基二吲哚甲烷的反應(yīng)為模型，在多種酸改性的分子篩催化劑的催化作用下，對(duì)二吲哚甲烷衍生物的合成進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過NH3-TPD等表征結(jié)果研究了乳酸的改性作用，結(jié)果表明，乳酸的改性使Hβ分子篩催化劑的弱酸顯著降低，但中強(qiáng)酸的酸量略有提高，說明適量的降低弱酸的酸量和增加中強(qiáng)酸的酸量有利于苯基二吲哚甲烷合成反應(yīng)的進(jìn)行。在最優(yōu)條件下，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4%，苯基二吲哚甲烷的選擇性為97.2%，并且在5次再生實(shí)驗(yàn)中苯甲醛的轉(zhuǎn)化率都保持在99.0%以上，苯基二吲哚甲烷的選擇性保持在95.0%以上。另外，在二吲哚甲烷衍生物的合成中，我們還發(fā)現(xiàn)醛芳環(huán)上取代基的吸電效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)都有所影響。 同時(shí)，建立了以吲哚和苯甲醛為原料通過Friedel-Crafts反應(yīng)連續(xù)法合成苯基二吲哚甲烷的新方法。通過XRD、BET、ICP、~27Al MAS NMR、NH3-TPD和Py-IR等催化劑表征手段對(duì)反應(yīng)中使用的分子篩催化劑進(jìn)行系統(tǒng)的分析。結(jié)果顯示經(jīng)過檸檬酸改性的分子篩有明顯的脫鋁過程，特別是分子篩的表面脫鋁更為顯著，暴露了更多的活性中心，從而有利于苯基二吲哚甲烷的合成。檸檬酸改性后催化劑的Br nsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）都有所下降，特別是L酸，這說明低B酸和L酸有助于此反應(yīng)的進(jìn)行。在最佳條件下，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.0%，苯基二吲哚甲烷的選擇性為90.5%，并且該催化劑可穩(wěn)定地連續(xù)化使用100h以上。 【關(guān)鍵詞】：二吲哚甲烷 合成 分子篩 酸改性 穩(wěn)定性
【學(xué)位授予單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：O626
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 第1章 文獻(xiàn)綜述9-14
• 1.1 常見吲哚類化合物9
• 1.2 二吲哚甲烷的合成9-13
• 1.2.1 Lewis 酸催化合成二吲哚甲烷9-11
• 1.2.2 離子液體催化合成二吲哚甲烷11-12
• 1.2.3 固體酸催化合成二吲哚甲烷12
• 1.2.4 其他催化劑催化合成二吲哚甲烷12-13
• 1.3 本文的研究內(nèi)容及意義13-14
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分14-20
• 2.1 試劑與儀器14-16
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑14-15
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器15-16
• 2.2 催化劑的制備16-17
• 2.2.1 酸改性的 Hβ分子篩催化劑的制備16
• 2.2.2 酸改性的 Hβ-L 分子篩催化劑的制備16-17
• 2.2.3 再生催化劑的制備17
• 2.3 催化劑的表征17-18
• 2.3.1 X 射線粉末衍射表征（XRD）17
• 2.3.2 等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）17
• 2.3.3 氮吸附-脫附（N2-adsorption-desorption）17
• 2.3.4 鋁固體核磁（27Al MAS NMR）17
• 2.3.5 NH3的程序升溫脫附（NH3-TPD）17-18
• 2.3.6 吡啶原位紅外表征（Py-IR）18
• 2.4 實(shí)驗(yàn)操作18-19
• 2.4.1 間歇法合成二吲哚甲烷18
• 2.4.2 連續(xù)法合成二吲哚甲烷18-19
• 2.5 產(chǎn)物的分析和鑒定19-20
• 第3章 間歇法合成二吲哚甲烷20-29
• 3.1 催化劑種類的篩選20-21
• 3.2 催化劑種類的表征21-24
• 3.3 反應(yīng)條件的考察24-26
• 3.3.1 催化劑用量的影響24
• 3.3.2 反應(yīng)溫度的影響24-25
• 3.3.3 摩爾比的影響25-26
• 3.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響26
• 3.4 乳酸改性分子篩催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)26-27
• 3.5 二吲哚甲烷衍生物的合成27-29
• 第4章 連續(xù)法合成二吲哚甲烷29-39
• 4.1 催化劑種類的篩選29-30
• 4.2 催化劑種類的表征30-34
• 4.3 催化劑制備條件的考察34-35
• 4.3.1 浸漬溫度的影響34
• 4.3.2 浸漬時(shí)間的影響34-35
• 4.4 反應(yīng)條件的考察35-37
• 4.4.1 反應(yīng)液流速的影響35
• 4.4.2 反應(yīng)溫度的影響35-37
• 4.4.3 摩爾比的影響37
• 4.5 檸檬酸改性分子篩催化劑的壽命實(shí)驗(yàn)37-39
• 第5章 結(jié)論39-40
• 參考文獻(xiàn)40-46
• 致謝46-47
• 攻讀學(xué)位期間取得的科研成果47

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