封閉體系中甲烷水合物拉曼光譜定量分析實驗研究

【摘要】：隨著社會經濟的發(fā)展，能源短缺成為亟待解決的問題，甲烷水合物（可燃冰）是一種分布廣泛、儲量豐富且高效清潔的未來新能源。在實驗室內研宄其物理、化學特性對將來合理地進行開采和利用尤為關鍵?；诶庾V技術對物質結構和成分進行定性探測與分析，已廣泛應用于生物醫(yī)學、化工、材料、地質、環(huán)境及考古等諸多領域。利用拉曼光譜技術對水合物的研宄，大多集中在對野外或人工樣品的檢測及海底疑似水合物區(qū)的勘探，而對水合物的微觀生長機理研宄及水合物定量計算，目前主要還是采用理論計算、計算機模擬或傳統(tǒng)實驗手段（如測量溫度、壓力、電阻率、氣體流量等）進行研宄。本論文以拉曼光譜技術為手段，針對水合物生長物質傳遞及相變的細節(jié)過程進行實驗探宄，采用光譜定量的方法反演水合物生長/分解過程，以期為水合物的動力學機理研宄提供有價值的參考。 本論文的主要工作包括以下兩個方面：（1）自行制備不同壓力條件的含甲烷和硫酸鉀溶液的高壓毛細石英管裝置，利用顯微拉曼光譜儀在線觀察甲烷水合物生長過程，并總結了毛細管裝置中水合物生長過程中的時間和空間規(guī)律；（2）建立定量分析的實驗方法，獲得了封閉體系中計算甲烷水合物含量的經驗方程，通過分析生長過程中體系光譜強度和壓力的變化，探索水合物生長的微觀機理。 對水合物生長過程的拉曼光譜特征分析表明，水合物形成臨界晶核時與聚集形成可視晶核時的C-H鍵拉曼光譜存在顯著不同，以此作為區(qū)分水合物狹義與廣義誘導時間的節(jié)點，比宏觀測量或肉眼觀察更加可靠。當水合物分解后在高于相平衡溫度下所保持的時間越長，再次降溫使水合物生成時所需要的誘導時間便越長，表現(xiàn)出來的“記憶效應”越弱。在毛細管中越靠近氣液界面處，水合物最先成核并聚集生長，大小籠中甲烷分子的填充率越高；越遠離該聚集區(qū)的溶液中，水合物晶體顆粒的密集程度越小，大小籠的不飽和程度也越高。對比反應前后不同位置處溶液中溶解甲烷含量的不同，表明了在水合物生長期，溶解甲烷在水中的擴散速率要低于水合物生長消耗甲烷的速率。 以硫酸鉀溶液為基質，建立了拉曼光譜強度與溶液濃度的定量關系式，在透明毛細石英管內在線監(jiān)測硫酸鉀溶液體系中甲烷水合物的生長過程，通過光譜強度的變化反演了溶液質量濃度隨反應的變化。由于毛細管內體積微小，氣-液傳遞和離子擴散存在較大的不均勻性，計算結果存在較大誤差。利用可實時保壓取樣的離子參數(shù)檢測裝置，重復以上實驗并建立了生長過程中甲烷水合物含量與溶液拉曼光譜強度的定量計算關系式。比較了由反應裝置內氣體甲烷壓力的變化和溶液濃度的變化，并由二者分別計算得到釜內甲烷水合物的生成量，計算的水合物總量相當，而在時間上光譜計算結果要落后 于氣體壓力的變化。論文最后在總結了所做工作的基礎上，對今后努力的方向做出了展望，并對水合物動力學機理的進一步研宄提出了幾點看法。 【關鍵詞】：甲烷水合物 拉曼光譜 動力學 定量分析
【學位授予單位】：中國海洋大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：O433
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 引言11-15
• 0.1 研究背景及目的11-12
• 0.2 論文主要內容和安排12-15
• 第一章 拉曼光譜技術原理及應用現(xiàn)狀15-25
• 1.1 拉曼光譜基本概念15-18
• 1.1.1 光散射的基礎知識15-17
• 1.1.2 拉曼散射機制17
• 1.1.3 拉曼光譜特性17-18
• 1.2 CH_4和H_20的分子振動模式18-21
• 1.2.1 分子簡正振動及其性質18-19
• 1.2.2 H_20和CH_4分子的幾何結構和振動方式19-21
• 1.3 拉曼光譜分析技術及其應用現(xiàn)狀21-25
• 1.3.1 拉曼光譜分析技術概述21-22
• 1.3.2 拉曼光譜應用現(xiàn)狀22-25
• 第二章 天然氣水合物拉曼光譜法研究現(xiàn)狀25-33
• 2.1 天然氣水合物基本概念及拉曼光譜特征25-27
• 2.1.1 天然氣水合物的基本概念25-26
• 2.1.2 水合物的拉曼光譜特征26-27
• 2.2 天然氣水合物拉曼光譜研究進展27-33
• 2.2.1 天然氣水合物孔隙占有率和水合指數(shù)27-28
• 2.2.2 天然水合物樣品的分析鑒定28
• 2.2.3 水合物的微觀動力學過程28-30
• 2.2.4 激光拉曼光譜對水合物的原位探測30-33
• 第三章 激光顯微拉曼光譜儀器及定量分析方法33-43
• 3.1 激光顯微拉曼光譜試驗系統(tǒng)簡介33-36
• 3.1.1 激光光源33-34
• 3.1.2 光路系統(tǒng)34-35
• 3.1.3 可控溫載物平臺35
• 3.1.4 光譜測量軟件35-36
• 3.2 光路系統(tǒng)的優(yōu)化和穩(wěn)定性驗證36-38
• 3.2.1 儀器調試及光路優(yōu)化36-37
• 3.2.2 光譜儀的穩(wěn)定性檢驗37-38
• 3.3 拉曼光譜定量分析方法38-43
• 3.3.1 影響定量測量的因素38-39
• 3.3.2 定量測量標準的選取39-43
• 第四章 甲烷水合物生長動力學過程拉曼光譜定量研究43-67
• 4.1 透明耐高壓毛細管反應裝置43-49
• 4.1.1 高壓毛細管樣品的制備43-46
• 4.1.2 毛細管樣品內部甲烷氣體壓強的估算46-49
• 4.2 毛細管裝置中甲烷水合物生長過程的拉曼光譜特性研究49-58
• 4.2.1 甲烷水合物生長的時間因素49-54
• 4.2.2 甲烷水合物生長的位置特征54-57
• 4.2.3 水合物生長前后不同位置處拉曼光譜強度對比57-58
• 4.3 毛細管裝置中甲烷水合物含量的拉曼光譜定量計算58-64
• 4.3.1 定標曲線的建立與可靠性分析58-62
• 4.3.2 毛細管中甲烷水合物生長過程定量分析62-64
• 4.4 本章小結64-67
• 第五章 甲烷水合物生長機理的拉曼光譜初步探索67-77
• 5.1 水合物生長動力學模型67-68
• 5.2 離子參數(shù)實時監(jiān)測裝置介紹68-69
• 5.3 水合物生長對環(huán)境離子濃度影響69-72
• 5.3.1 實驗方法與步驟69-70
• 5.3.2 實驗結果與討論70-72
• 5.4. 水合物含量的定量計算72-75
• 5.4.1 拉曼光譜計算法72-74
• 5.4.2 氣體壓降計算法74-75
• 5.4.3 計算結果對比與討論75
• 5.5 本章小結75-77
• 第六章 總結與展望77-79
• 6.1 論文工作總結77-78
• 6.2 下一步工作展望78-79
• 參考文獻79-85
• 致謝85-87
• 個人簡介87
• 碩士期間發(fā)表的學術論文87-88

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