固態(tài)電池商用研究加速，會(huì)不會(huì)被他人捷足先登也未可知

其實(shí),固態(tài)電池已經(jīng)存在了很長(zhǎng)一段時(shí)間,只不過(guò)商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學(xué)、計(jì)算機(jī)建模技術(shù)、電化學(xué)和制造技術(shù)的進(jìn)步為這項(xiàng)技術(shù)開(kāi)辟了新的可能性。

文︱立厷

圖︱網(wǎng)絡(luò)

近日,豐田汽車透露將在今年推出一款“顛覆性”固態(tài)電池,10分鐘內(nèi)從空充到滿,電動(dòng)車?yán)m(xù)航可達(dá)500公里,且安全隱患極小。沒(méi)錯(cuò),業(yè)界公認(rèn),固態(tài)電池很安全,不過(guò)500公里續(xù)航雖不敢恭維,但已經(jīng)不錯(cuò)了,因?yàn)楣虘B(tài)電池的研發(fā)確實(shí)很難!

豐田固態(tài)電池來(lái)自本田?

據(jù)介紹,豐田固態(tài)電池有望成為水性電解質(zhì)溶液鋰離子電池的可行替代品,將充電時(shí)間縮短三分之二。不過(guò),這并不是固態(tài)電池的亮點(diǎn),安全性才是優(yōu)于鋰離子電池的最大賣點(diǎn)。此疑問(wèn)之一。

豐田預(yù)計(jì),搭載該固態(tài)電池的原型車要到2022年才推出,其量產(chǎn)時(shí)間要到2025年左右。彼時(shí),在日新月異的動(dòng)力電池市場(chǎng),會(huì)不會(huì)被他人捷足先登也未可知。此疑問(wèn)之二。

有人猜測(cè),豐田的“顛覆性”固態(tài)電池很可能與此前本田研究人員提出的氟離子電池(FIB)研究有關(guān)。當(dāng)時(shí)測(cè)算的理論指標(biāo)水平是:能量密度可達(dá)鋰電池理論極限的10倍,-50℃時(shí)仍能達(dá)到常溫下75%的充放電水平。

本田的氟離子電池技術(shù)

2018年底,本田研究所宣布了與加州理工學(xué)院和美國(guó)宇航局(NASA)噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室研究人員合作開(kāi)發(fā)的電池化學(xué)新突破。與現(xiàn)有電池技術(shù)相比,該技術(shù)在使用更高能量密度材料的同時(shí),具有更好的生態(tài)足跡。

本田說(shuō),這項(xiàng)新技術(shù)避開(kāi)了氟化物電池技術(shù)的溫度限制,成功演示了氟離子能量電池在室溫下的運(yùn)行,為更好地滿足高容量需求的高能量密度電池打開(kāi)了大門。

研究人員說(shuō),與普遍使用的鋰離子電池不同,氟離子電池更安全,不會(huì)有過(guò)熱危險(xiǎn)。此外,由于其原材料對(duì)環(huán)境影響較小,該技術(shù)對(duì)環(huán)境更有利。

盡管有上述優(yōu)點(diǎn),但由于溫度的限制,這種電池并沒(méi)有取代鋰離子電池——直到現(xiàn)在,它還需要302℉(150℃)以上的溫度才能正常工作。

如果現(xiàn)在該技術(shù)接近商用,那也應(yīng)該是本田汽車先用。此疑問(wèn)之三也!

何為固態(tài)電池?

同為頭部企業(yè)的福特汽車儲(chǔ)能部高級(jí)經(jīng)理Ted Miller最近表示:“如果沒(méi)有固態(tài)技術(shù),我們看不到另一種實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車用更強(qiáng)大的電池目標(biāo)的方法。但我現(xiàn)在無(wú)法預(yù)測(cè)的是誰(shuí)將把它商業(yè)化。”

那么什么是固態(tài)電池呢?鋰聚合物電池即鋰離子電池。圓柱形電池,如18650電池(用于早期特斯拉車型)也是鋰離子電池。棱柱形電池也是硬殼鋰離子電池。通常所說(shuō)的固態(tài)電池也是如此,它涉及更新的制造工藝,但它是一種鋰離子電池。不過(guò)上面提到的本田卻是氟離子電池,原理上應(yīng)該相仿,只是離子不同。

為什么固態(tài)電池很難商業(yè)化呢?鋰離子電池的所有這些變化都有一個(gè)共同的物理原理:鋰離子有助于儲(chǔ)存電能。簡(jiǎn)單說(shuō),鋰離子電池的工作原理是鋰離子在兩個(gè)電層(陽(yáng)極和陰極)之間來(lái)回移動(dòng)。當(dāng)離子在陰極時(shí),電池放電;當(dāng)移到陽(yáng)極時(shí),電池就充電。

鋰離子電池工作原理

在鋰離子電池中,兩個(gè)電極都浸在電解液中。今天的電池使用液體或凝膠狀電解質(zhì)。電池制造商不遺余力地為其電池配制獨(dú)特的電解質(zhì)。配方確實(shí)對(duì)電池的許多規(guī)格有影響,特別是循環(huán)壽命(電池可以充電和放電的次數(shù))。

在固態(tài)電池中,沒(méi)有液體或凝膠電解質(zhì)。取而代之的是夾在兩個(gè)電極之間的“固態(tài)”層。這種材料可以是陶瓷、玻璃,甚至是塑料狀的聚合物,或者三者的某種混合物。

傳統(tǒng)電池與固態(tài)電池

那為什么要用固態(tài)電解質(zhì)呢?主要有兩個(gè)原因。首先,使用固態(tài)電解質(zhì)的電池比使用液體電解質(zhì)的電池占用的空間小得多。這意味著可以在同樣的體積里裝更多的能量。因此,提升了電池的重要指標(biāo)能量密度。

第二個(gè)原因是安全。液體或凝膠電解質(zhì)比固態(tài)電解質(zhì)更容易著火。

傳統(tǒng)上,固態(tài)電解質(zhì)的主要挑戰(zhàn)是導(dǎo)電性差,尤其是在室溫(25℃或77℉)下。液體或凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性大約是固態(tài)電解質(zhì)的1000倍。換句話說(shuō),固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰離子的流動(dòng)表現(xiàn)出更高的阻力。這導(dǎo)致了一些性能挑戰(zhàn),首先是較短的循環(huán)壽命和無(wú)法快速充電。

固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn):

無(wú)電解液泄漏

無(wú)熱失控

無(wú)枝晶形成

一些公司建議在高溫(大于80℃)下運(yùn)行固態(tài)電池,以提高導(dǎo)電性。但這在大多數(shù)使用場(chǎng)景下并不實(shí)用。

因此,對(duì)固態(tài)電解質(zhì)材料的研究仍然是一個(gè)非?；钴S的探索和發(fā)現(xiàn)領(lǐng)域。業(yè)界有信心發(fā)現(xiàn)更好的材料,但我們真的無(wú)法預(yù)測(cè)何時(shí)會(huì)有突破性進(jìn)展被廣泛采用。

另一個(gè)挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質(zhì)的表面穩(wěn)定性和可制造性。與液體溶液不同,玻璃和陶瓷電解質(zhì)是不可變形的。它們必須使用相當(dāng)于1000個(gè)大氣壓的高外部壓力將兩個(gè)電極組裝在一起。現(xiàn)有的電池制造廠是否可以為此目的進(jìn)行重組,這是一個(gè)疑問(wèn)。如果不是這樣,固態(tài)電池的經(jīng)濟(jì)性無(wú)疑會(huì)像現(xiàn)在這樣受到影響。

簡(jiǎn)言之,突破性的材料創(chuàng)新很有可能使固態(tài)電池成為現(xiàn)實(shí)。然而,前面還有許多挑戰(zhàn)。在未來(lái)幾年內(nèi),我們很難看到固態(tài)電池的商業(yè)規(guī)模,而將繼續(xù)看到傳統(tǒng)鋰離子電池的演進(jìn),特別是在價(jià)格持續(xù)下跌的情況下。

但在所有情況下,固態(tài)電池都遵循與傳統(tǒng)鋰離子電池相同的物理原理。因此,許多為傳統(tǒng)鋰離子電池開(kāi)發(fā)的電池管理解決方案將不斷發(fā)展并繼續(xù)應(yīng)用。這是個(gè)好消息。

戴森放棄造車,卻念念不忘固態(tài)電池

其實(shí),固態(tài)電池已經(jīng)存在了很長(zhǎng)一段時(shí)間,只不過(guò)商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學(xué)、計(jì)算機(jī)建模技術(shù)、電化學(xué)和制造技術(shù)的進(jìn)步為這項(xiàng)技術(shù)開(kāi)辟了新的可能性。

2020年5月,戴森(Dyson)首席執(zhí)行官James Dyson在電動(dòng)車計(jì)劃夭折之后公開(kāi)了其600英里里程固態(tài)電池計(jì)劃。

Dyson在接受采訪時(shí)表示,公司斥資5億英鎊打造特斯拉競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的項(xiàng)目沒(méi)有達(dá)到預(yù)期,最終只能成為一場(chǎng)夢(mèng)。他聲稱,它的“N526”電動(dòng)車本來(lái)可以行駛600英里,并且可以克服電動(dòng)汽車普遍存在的溫度依賴性問(wèn)題。Dyson說(shuō),該公司的固態(tài)電池“即使是在2月寒冷的夜晚,在高速公路上以每小時(shí)70英里的速度行駛,加熱器、收音機(jī)全都可以打開(kāi)?！?/p>

Dyson的造車計(jì)劃最終化為了泡影。Dyson打算忘記在網(wǎng)站上造車的美夢(mèng)。他表示:“我們的電池將使戴森受益匪淺,并將我們帶向令人興奮的新方向。”

回到2015年,戴森出資9000萬(wàn)美元收購(gòu)了2007年成立的電池初創(chuàng)公司Sakti3,后者專門開(kāi)發(fā)固態(tài)電池技術(shù),旨在提供更安全、充電更快、更高能源密度的電池,讓電動(dòng)車能在不增加重量的情況下提升性能表現(xiàn)。其實(shí),寶馬、豐田、Fisker、谷歌和其他主機(jī)廠都在研發(fā)這方面的技術(shù),當(dāng)時(shí)大家都預(yù)測(cè)戴森是首家推出使用固態(tài)電池電動(dòng)車的品牌。

Sakti3一直對(duì)其固態(tài)鋰離子電池技術(shù)中使用的材料守口如瓶,使用先進(jìn)計(jì)算機(jī)建模算法,再加上可制造性和工藝技術(shù)的研究,使之贏得了業(yè)界主要投資者的濃厚興趣。

動(dòng)力電池的下一個(gè)明星是誰(shuí)?

再往前看,2014年末,“固態(tài)電池技術(shù)成特斯拉超級(jí)工廠殺手”的報(bào)道不脛而走。文章中說(shuō),除了優(yōu)勢(shì),固態(tài)電池技術(shù)也有缺點(diǎn):將電觸點(diǎn)或電極施加到固態(tài)電解質(zhì)上,類似于薄膜太陽(yáng)能電池板的工藝,如果這個(gè)工藝缺乏均勻性,就會(huì)導(dǎo)致短路。然而,這種類型的制造應(yīng)用已經(jīng)在薄膜太陽(yáng)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn),這些障礙應(yīng)該很容易克服。

2014年初,《科學(xué)美國(guó)人》雜志對(duì)Sakti3公司做了一個(gè)簡(jiǎn)要報(bào)道,介紹了其在固態(tài)電池技術(shù)方面的努力,已在向“偶像”電池靠攏。該公司聯(lián)合創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官Ann Marie Sastry說(shuō),“我們的原型固態(tài)鋰電池的能量密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的每升1143瓦時(shí),是當(dāng)今最好的鋰離子電池能量密度的兩倍多?！?/p>

特斯拉也沒(méi)閑著

2017年5月,特斯拉電池專家說(shuō),他們已經(jīng)把鋰離子電池的壽命延長(zhǎng)了一倍。特斯拉在改善鋰離子技術(shù)和降低電池成本方面并沒(méi)有停滯不前。特斯拉的電池合作伙伴松下宣布:“我們認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)仍能將鋰離子電池的能量密度延長(zhǎng)20%至30%。但是在能量密度和安全性之間有一個(gè)權(quán)衡。因此,如果你想要更高的密度,也必須考慮額外的安全技術(shù)。固態(tài)電池就是一個(gè)答案?！?/p>

三種可能降低成本的技術(shù)

但很多人覺(jué)得固態(tài)電池商用還要很多年。有沒(méi)有其他下一代解決方案可能會(huì)更快實(shí)現(xiàn)呢?事實(shí)上,特斯拉擁有全球首屈一指的電池專家Jeff Dahn,他正在研究各種可能的解決方案。Dahn當(dāng)時(shí)解釋說(shuō):“特斯拉產(chǎn)品中使用的電池壽命翻番是該項(xiàng)目的目標(biāo),而且已經(jīng)超過(guò)了這個(gè)目標(biāo)。”3年過(guò)去了,卻讓豐田搶了頭籌!

2020年9月的特斯拉“電池日”上,馬斯克并并沒(méi)有發(fā)布百萬(wàn)英里電池,只是發(fā)布了“續(xù)航增加16%,能量是過(guò)去的5倍,功率是6倍”的無(wú)極耳電池。實(shí)現(xiàn)電池突破確實(shí)有點(diǎn)難!

汽車實(shí)用性遭質(zhì)疑

2018年6月,大眾出資1億美元投資的QuantumScape是斯坦福大學(xué)前研究人員于2010年成立的公司,其全固態(tài)電池方面的專利累計(jì)約200項(xiàng)。

2020年12月,QuantumScape公布了下一代固態(tài)電池的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù),稱其技術(shù)能夠解決阻礙高能量密度固態(tài)電池推廣的基本問(wèn)題,包括充電時(shí)間(電流密度)、循環(huán)壽命、安全性和運(yùn)行溫度。這一舉措,給股東和投資者打了一劑“強(qiáng)心劑”,令其股價(jià)達(dá)到132．73美元高點(diǎn)。

從數(shù)據(jù)看,其電池在15分鐘內(nèi)可充電至80%,幾乎是特斯拉Model 3的兩倍。電池續(xù)航里程可以比當(dāng)前商業(yè)化電池技術(shù)高50%左右,不過(guò)該數(shù)據(jù)還沒(méi)有經(jīng)過(guò)路試。

不過(guò),這一技術(shù)受到了Soteria電池創(chuàng)新集團(tuán)(BIG)CEO Brian Morin博士的質(zhì)疑。他表示,QuantumScape的電池尚未達(dá)到iWatch電池的大小,且未經(jīng)驗(yàn)證,從未在實(shí)驗(yàn)室外進(jìn)行過(guò)測(cè)試。他指出,與固態(tài)電池相關(guān)的重大風(fēng)險(xiǎn)尚未克服,包括:

無(wú)法制造多層電芯

在SUV粗獷的駕駛模式或糟糕的道路上,裂縫等問(wèn)題將變得更嚴(yán)重,枝晶會(huì)增加

使用鋰金屬增加能量密度,卻沒(méi)有提到鋰金屬會(huì)在179℃下自燃

研究實(shí)際上僅消除了最便宜的一種成分石墨,而需要增加制造薄陶瓷電解質(zhì)并在高溫下燒結(jié)的成本

他猜測(cè),如果實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),其能量密度不會(huì)比今天的電池高,可能只會(huì)應(yīng)用于手表和可穿戴設(shè)備;成本也比想象高得多;一旦制造出合適尺寸的電池,它可能不會(huì)比當(dāng)今的鋰離子電池更安全。

如果真是這樣,才是包括大眾、比爾·蓋茨在內(nèi)的投資者的滑鐵盧!看股價(jià),現(xiàn)已跌去了三分之二。

研究比比皆是

2016年底,鋰離子電池之父、共同發(fā)明者John Goodenough領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)工程師團(tuán)隊(duì)在《能源與環(huán)境科學(xué)》雜志上發(fā)表了一項(xiàng)固態(tài)電池設(shè)計(jì),稱未來(lái)固態(tài)電池設(shè)計(jì)可能比現(xiàn)在的電池儲(chǔ)能高出3倍,充電速度更快。

研究人員說(shuō),這種玻璃電解質(zhì)還可以把鋰換成鈉,是一種更便宜、更環(huán)保的選擇,因?yàn)殁c可以從海水中提取。這些電池不僅比現(xiàn)在更強(qiáng)大,而且更經(jīng)濟(jì)。固態(tài)電池也可以在極端條件下工作,這對(duì)汽車電池來(lái)說(shuō)可能是一個(gè)巨大的突破。

2017年11月,Empa和日內(nèi)瓦大學(xué)(UNIGE)的研究人員表示,這種稱為“全固態(tài)”的電池可以儲(chǔ)存更多能量,同時(shí)保持高安全性和可靠性水平。電池是以鋰的廉價(jià)替代品鈉為基材。

UNIGE大學(xué)理學(xué)院物理化學(xué)系教授Hans Hagemann解釋說(shuō),研究人員發(fā)現(xiàn)的一種基于硼的物質(zhì)——氯代硼烷能使鈉離子自由循環(huán)。此外,由于硼烷是一種無(wú)機(jī)導(dǎo)體,消除了電池在充電時(shí)著火的風(fēng)險(xiǎn)。

Empa的能量轉(zhuǎn)換材料實(shí)驗(yàn)室的研究員Leo Duchene說(shuō):“困難在于在電池的三層之間建立緊密的接觸。”研究人員先將部分電池電解液溶解在溶劑中,然后再加入氧化鉻鈉粉末。溶劑蒸發(fā)后,將陰極粉末復(fù)合物與電解液和陽(yáng)極堆疊在一起,壓縮不同的層就形成了電池。

測(cè)試表明,所使用電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性可以承受3伏電壓,而之前研究的許多固態(tài)電解質(zhì)在相同的電壓下都會(huì)受損?？茖W(xué)家們還對(duì)電池進(jìn)行了超過(guò)250次充放電循環(huán)測(cè)試,之后85%的能量容量仍能正常工作。

研究人員說(shuō):“電池需要1200次循環(huán)才能投放市場(chǎng)。此外,我們還需要在室溫下測(cè)試電池,這樣我們就可以確認(rèn)是否會(huì)形成枝晶,同時(shí)進(jìn)一步提高電壓。我們的實(shí)驗(yàn)仍在進(jìn)行中?！?/p>

還有一家2019年成立的Solid State Battery(SSB),其固態(tài)電解質(zhì)使用聚合物和離子材料的組合,從而產(chǎn)生更大的離子遷移率。此外,加入的納米顆粒通過(guò)抑制枝晶生長(zhǎng)以及提供額外的離子傳輸途徑可改善電解質(zhì)的機(jī)械性能。試驗(yàn)說(shuō)明,隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng),SSB的電池不會(huì)因?yàn)闇囟壬叨バ阅堋?/p>

SSB固態(tài)隔膜特性

該公司一直致力于開(kāi)發(fā)一種特殊類型的聚合物基材料,用于高能量密度鋰電池的固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有制備簡(jiǎn)單、成本低、能量密度高、與鋰鹽相容性好等優(yōu)點(diǎn)。最重要的是,與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)相比,聚合物電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。其固態(tài)隔膜提供了一個(gè)獨(dú)特的機(jī)會(huì),可以包裝成鋰電池或適合更大的應(yīng)用,如車輛或飛機(jī)。

2019年6月,日本村田制作稱將啟動(dòng)新一代全固態(tài)電池量產(chǎn)。其電解質(zhì)采用氧化物陶瓷材料,并不適合純電動(dòng)汽車等需要高輸出功率和快速充電的產(chǎn)品,但能減少氣體的發(fā)生,適合用于可穿戴設(shè)備、醫(yī)療產(chǎn)品等。

2020年,24M在泰國(guó)建廠,嘗試將其半固態(tài)電極鋰離子電池商業(yè)化,當(dāng)時(shí)其交付的成品能量密度大約為280Wh/kg,并表示將研制400Wh/kg的新電池。24M的制造工藝是一種簡(jiǎn)單、節(jié)省空間、低成本、模塊化的鋰離子電池制造方法。該工藝采用標(biāo)準(zhǔn)鋰離子供應(yīng)鏈材料,與傳統(tǒng)生產(chǎn)線相比,可節(jié)省50%以上的資本支出。

主機(jī)廠Fisker和奧迪也都曾提出過(guò)生產(chǎn)或使用固態(tài)電池的想法,不過(guò),直到現(xiàn)在,暫時(shí)還沒(méi)有更多有價(jià)值的信息。

中國(guó)企業(yè)研發(fā)不斷發(fā)力

此前曾在國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車領(lǐng)域與豐田牽手的比亞迪,最近也展示了自己的技術(shù)儲(chǔ)備。在剛剛公布的283項(xiàng)專利授權(quán)中,就有固態(tài)電池、電池?zé)峁芾淼燃夹g(shù)。其中電池相關(guān)專利有兩項(xiàng):“一種正極材料及其制備方法、一種固態(tài)鋰電池”和“一種鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)鋰離子電池”,申請(qǐng)注冊(cè)時(shí)間為2019年7月,也許相關(guān)的實(shí)用化研究已有更多進(jìn)展。

比亞迪的固態(tài)鋰金屬技術(shù)

寧德時(shí)代公布的固態(tài)電池技術(shù)比較偏向于“優(yōu)化”。2020年,寧德時(shí)代董事長(zhǎng)助理孟祥峰就曾表示,他們一直在持續(xù)研究固態(tài)電池技術(shù)和電池-車架集成技術(shù),前者已經(jīng)能做到充放900次后衰減不大于10%。2021年,寧德時(shí)代又公布了兩項(xiàng)材料應(yīng)用方面的固態(tài)電池新技術(shù)專利:“一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法”和“一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)片及其制備方法”。

在量產(chǎn)和試驗(yàn)線裝車方面,2018年11月,清華大學(xué)剝離的初創(chuàng)公司清陶能源已在國(guó)內(nèi)部署了日產(chǎn)1萬(wàn)只固態(tài)電池的第一條固態(tài)電池生產(chǎn)線。目前,公司開(kāi)發(fā)的全固態(tài)單體電池能量密度達(dá)到430Wh/kg,量產(chǎn)階段可輕松達(dá)到300Wh/kg以上,可應(yīng)對(duì)到2020年實(shí)現(xiàn)國(guó)家要求的300Wh/kg的挑戰(zhàn)。該生產(chǎn)線主要生產(chǎn)高能量密度固態(tài)鋰離子電池、大容量柔性固態(tài)電池、高安全性固態(tài)電池,目前尚不能用于電動(dòng)汽車,主要應(yīng)用是特種安全領(lǐng)域域。

2020年7月,國(guó)內(nèi)首次公開(kāi)可行駛固態(tài)電池樣車下線,一輛搭載清陶固態(tài)電池系統(tǒng)的純電動(dòng)樣車在北汽新能源完成調(diào)試,成功下線。樣車搭載第I代固態(tài)電池系統(tǒng),在系統(tǒng)能量密度、-5℃工況放電能量保持率、充放電能量效率、0%-80%SOC快充時(shí)間等指標(biāo)上已經(jīng)優(yōu)于常規(guī)設(shè)計(jì)的液態(tài)三元電池,初具量產(chǎn)可行性。

固態(tài)電池技術(shù)會(huì)改變世界,但目前,工藝和材料上的瓶頸又限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。角力還將繼續(xù)下去!