全面認(rèn)識動力電池?zé)崾Э?/p>

　　前面用了連續(xù)4天的時間，原文翻譯了文獻(xiàn)《Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》，第一作者Xuning Feng。本文主要整理文獻(xiàn)中的幾個要點(diǎn)。
　　1 動力鋰電池，需求增長和能量密度的提高并行
　　在今后很長一段時間里，隨著電池能量密度的日益提高，熱失控風(fēng)險(xiǎn)都將呈現(xiàn)上升趨勢。

　　圖1. 電動汽車的EV生產(chǎn)和鋰離子電池需求。

　　圖2. 純電動汽車用鋰離子電池的發(fā)展藍(lán)圖：需要更長的續(xù)航和潛臺詞是熱穩(wěn)定性更低的材料。

　　圖2顯示了 EV用鋰離子電池的路線圖。目標(biāo)是在2020年之前在電池水平上達(dá)到不低于300 Wh·kg-1，在電池包水平上達(dá)到200 Wh·kg-1，這表明電動汽車的總范圍可以延長到400 km或更長。為了達(dá)到這個目標(biāo)，陰極材料可能必須從LiFePO4（LFP *）和Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O2（NCM111）變成富Ni的NCM陰極，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含錳的氧化物等，而陽極材料可能必須從碳（包括石墨在內(nèi)的C）變?yōu)镾i和C的混合物。
　　2 從概率角度觀察鋰電池電動汽車的安全性
　　從概率角度看，鋰離子電池的自誘導(dǎo)失效是存在的，但處于非常低的水平。自我誘發(fā)的內(nèi)部短路，也稱為自發(fā)內(nèi)部短路，被認(rèn)為是波音787電池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。對于EV，車輛級別的自誘導(dǎo)故障率可以通過P=1-（1-p ）^（m-n）來計(jì)算，其中P是考慮m 輛EV 的故障率，其中每臺EV電池組內(nèi)包含n個電芯。以特斯拉Model S為例， n=7104，假設(shè)18,650電芯的自誘導(dǎo)故障率p為0.1ppm，則當(dāng)EV的數(shù)量等于m=10,000時，故障率P=0.9992，表明故障率大約為10,000臺產(chǎn)品中有1個不合格品。與傳統(tǒng)汽車相比（在美國，每10000輛燃油車有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故發(fā)生的概率似乎要低的多。
　　3 動力鋰離子電池存在的濫用情形
　　機(jī)械濫用
　　在外力作用下，鋰電池單體、電池組發(fā)生變形，自身不同部位發(fā)生相對位移，是機(jī)械濫用的主要外在特點(diǎn)。針對電芯的主要形式包括碰撞、擠壓和穿刺?？紤]到電池包級別，還需要考慮振動問題。
　　汽車碰撞時，電池組變形很可能發(fā)生。電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過程中的響應(yīng)方式[15] 。電池組的變形可能導(dǎo)致危險(xiǎn)后果：1）電池隔膜被撕裂并發(fā)生內(nèi)部短路（ISC）; 2）易燃電解質(zhì)泄漏和可能引發(fā)燃燒。研究電池組的擠壓行為需要從材料級別，電芯級別到電池包級別進(jìn)行多尺度研究。
　　文章分別從材料的力學(xué)特性對機(jī)械濫用后果的影響，和利用計(jì)算機(jī)建模仿真預(yù)測機(jī)械濫用的各種方法進(jìn)行總結(jié)。由于機(jī)械濫用往往帶來內(nèi)短路、外短路、電解質(zhì)泄漏，進(jìn)而帶來熱效應(yīng)的過程，因此計(jì)算機(jī)建模中機(jī)械-電氣-熱耦合模型的建立，是鋰電池機(jī)械濫用模型最接近現(xiàn)實(shí)的形式，也是進(jìn)行熱失控預(yù)測的迫切需要。做計(jì)算機(jī)仿真的小伙伴不妨朝著這個方向探索。
　　機(jī)械濫用中，最為兇險(xiǎn)的當(dāng)屬穿刺，導(dǎo)體插入電池本體，造成正負(fù)極直接短路，相比碰撞、擠壓等，只是概率性的發(fā)生內(nèi)短路，穿刺過程熱量的生成更加劇烈，引發(fā)熱失控的概率更高。以前，穿刺被認(rèn)為是ISC的替代測試方法。但是，針刺測試的可重復(fù)性正受到電池制造商的挑戰(zhàn)。有人認(rèn)為，能量密度較高的鋰離子電池永遠(yuǎn)不會通過標(biāo)準(zhǔn)的釘刺試驗(yàn)。提高穿刺測試的可重復(fù)性還是尋找替代測試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個開放和具有挑戰(zhàn)性的問題。
　　值得一提的是，在文章發(fā)表以后的今年1月，與機(jī)械濫用相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)，布了一稿《電動汽車用鋰離子蓄電池安全要求》征求意見稿，建議暫停“單體針刺”試驗(yàn)，這應(yīng)該就是作者預(yù)見的“變革”的一部分吧。
　　電氣濫用
　　鋰電池的電氣濫用，一般包括外短路，過充，過放幾種形式，其中最容易發(fā)展成熱失控的要屬過充電。
　　外短路，當(dāng)存在壓差的兩個導(dǎo)體在電芯外部接通時，外部短路就發(fā)生了。電池組的外部短路可能是由于汽車碰撞引起的變形，浸水，導(dǎo)體污染或維護(hù)期間的電擊等。與穿刺相比，通常，外部短路釋放的熱量不會加熱電池。從外部短路到熱失控，中間的重要環(huán)節(jié)是溫度過高。當(dāng)外部短路產(chǎn)生的熱量無法很好的散去時，電池溫度才會上升，高溫觸發(fā)熱失控。因此，切斷短路電流或者散去多余熱量都是抑制外短路產(chǎn)生進(jìn)一步危害的方法。
　　過充電，由于其飽含能量，是電氣濫用中危害最高的一種。熱量和氣體的產(chǎn)生是過充電過程中的兩個共同特征。發(fā)熱來自歐姆熱和副反應(yīng)。首先，由于過量的鋰嵌入，鋰枝晶在陽極表面生長。鋰枝晶開始生長的時點(diǎn)，由陰極和陽極的化學(xué)計(jì)量比決定。其次，鋰的過度脫嵌導(dǎo)致陰極結(jié)構(gòu)因發(fā)熱和氧釋放而崩潰（NCA陰極的氧釋放[38]）。氧氣的釋放加速了電解質(zhì)的分解，產(chǎn)生大量氣體。由于內(nèi)部壓力的增加，排氣閥打開，電池開始排氣。電芯中的活性物質(zhì)與空氣接觸以后，發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量的熱。過度充電保護(hù)可以從電壓管理和材料調(diào)整兩個方面進(jìn)行。

　　圖5.商業(yè)鋰離子電池過充電誘發(fā)TR的結(jié)果。

　　過放電，電池組內(nèi)電池之間的電壓不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具體監(jiān)控到任何單個電池的電壓，具有最低電壓的電芯將被過度放電。過放電濫用的機(jī)制與其他濫用形式不同，其潛在的危險(xiǎn)可能被低估。在過放電期間，電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯(lián)連接的其他電池強(qiáng)制放電。在強(qiáng)制放電期間，極點(diǎn)反轉(zhuǎn)，電池電壓變?yōu)樨?fù)值，導(dǎo)致過放電電池異常發(fā)熱。過放電引發(fā)的溶解的銅離子遷移通過膜并在陰極側(cè)形成具有較低電位的銅枝晶。隨著生長不斷升高，銅枝晶可能穿透隔膜，導(dǎo)致嚴(yán)重的ISC。

　　圖6. 過放電，由于銅集電器溶解和沉積造成的內(nèi)部短路

　　熱濫用
　　局部過熱可能是發(fā)生在電池組中典型的熱濫用情況。熱濫用很少獨(dú)立存在，往往是從機(jī)械濫用和電氣濫用發(fā)展而來，并且是最終直接觸發(fā)熱失控的一環(huán)。除了由于機(jī)械/電氣濫用導(dǎo)致的過熱之外，過熱可能由連接接觸松動引起。電池連接松動問題已經(jīng)得到證實(shí)。熱濫用也是當(dāng)前被模擬最多的情形，利用設(shè)備有控制的加熱電池，以觀察其在受熱過程中的反應(yīng)。
　　內(nèi)部短路
　　內(nèi)部短路，電池的正負(fù)極直接接觸，當(dāng)然接觸的程度不同，引發(fā)的后續(xù)反應(yīng)也差別很大。通常由機(jī)械和熱量濫用引起的大規(guī)模ISC將直接觸發(fā)TR。相反，內(nèi)部自行發(fā)展的內(nèi)短路，程度比較輕微，它產(chǎn)生的熱量很少，不會立即觸發(fā)TR。能量釋放速率，隨著隔膜斷裂的程度以及從ISC到TR的時間長短而變化。自發(fā)的ISC被認(rèn)為是源于制造過程中的污染或缺陷。污染/缺陷需要幾天甚至幾個月才會發(fā)展成為自發(fā)的ISC，長時間孕育過程中的機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜。

　　圖8.三級內(nèi)部短路。

　　4 熱失控期間的連鎖反應(yīng)概述及能量釋放圖
　　TR的機(jī)制可以通過如圖9所示的連鎖反應(yīng)來解釋。一旦溫度在濫用條件下異常升高，化學(xué)反應(yīng)就會一個接一個地發(fā)生，形成連鎖反應(yīng)。熱-溫度-反應(yīng)（HTR）循環(huán)是連鎖反應(yīng)的根本原因。需要明確的，異常發(fā)熱帶來電芯溫度上升，啟動副反應(yīng)，例如，SEI分解。副反應(yīng)釋放更多熱量，形成HTR循環(huán)。HTR循環(huán)在極高的溫度下循環(huán)，直到電芯經(jīng)歷TR。
　　圖9 顯示了使用NCM/石墨電極和PE基陶瓷涂層隔膜的鋰離子電池在TR過程中的連鎖反應(yīng)機(jī)理 [70] 。在整個溫度上升過程中，SEI分解，陽極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，PE基體的熔化，NCM陰極的分解以及電解質(zhì)的分解等順序發(fā)生。一旦隔膜的陶瓷涂層崩潰，大量的內(nèi)部短路瞬間釋放電池的電能，導(dǎo)致TR可能燃燒電解質(zhì)。圖9只是TR期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制的定性解釋。為了定量解釋鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的HTR環(huán)路，各種組分材料各自的產(chǎn)熱動力學(xué)是必須的。
　　基于先前綜述的TR機(jī)理[33,63,71]，我們提出了TR期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理的圖解說明，稱為能量釋放圖。該能量釋放圖，是文獻(xiàn)首次提出，用于定量考慮熱失控發(fā)展過程，定義熱失控狀態(tài)的方法。

　　圖9.熱失控期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定性解釋。

　　關(guān)于能量釋放圖，詳細(xì)描述如下：
　　以電解質(zhì)的LFP分解為例?；瘜W(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵特征包括特征溫度，加熱功率（Q），其表示熱釋放速度和焓（Δh），焓表示反應(yīng)過程中釋放的總能量。特征溫度包括反應(yīng)的起始溫度（Tonset），峰值溫度（Tpeak）和終止溫度（Tend）。圖10的X軸表示特性溫度，因此，反應(yīng)區(qū)位于水平方向某個區(qū)域內(nèi)。具有顏色的山丘狀區(qū)域（綠色表示LFP）表示LFP與電解質(zhì)反應(yīng)分解的化學(xué)動力學(xué)。山狀區(qū)域的形狀唯一地由Tonset、Tpeak、Tend和Q確定. Q確定小山狀區(qū)域的高度，而Δh確定山的垂直位置。依照圖例，所有的化學(xué)動力學(xué)可以在能量釋放圖圖10進(jìn)行描繪，在該圖中，所有不同反應(yīng)過程的動力學(xué)可以進(jìn)行比較。
　　需要強(qiáng)調(diào)一個前提：此能量釋放圖是針對100％SOC的電池，陽極和陰極材料的分解都考慮與電解質(zhì)的組合反應(yīng)。

　　圖10.鋰離子電池的能量釋放圖。

　　5 改善電池抵抗熱失控的能力
　　熱失控過程中，陽極發(fā)生了哪些反應(yīng)，陰極發(fā)生了哪些反應(yīng)，隔膜如何從收縮到融化，引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路。詳細(xì)內(nèi)容參見（續(xù)三、續(xù)四）。
　　怎樣防止熱失控帶來惡劣后果的討論，從電極材料，電解質(zhì)和隔膜三個主要部件的安全性改善方面出發(fā)，介紹了多種電極修飾方法，電解質(zhì)添加劑和新的電解質(zhì)體系，以及更安全的隔膜類型（續(xù)四）。
　　6 降低熱失控的危害
　　這里主要從控制熱失控的傳播角度出發(fā)。前面有文章《動力電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)魯棒性，絕對有你沒有注意過的方法（完全篇）》，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所涉及到的安全性，一大部分也是從阻止熱失控傳播的角度去考慮問題。而文章Energy Storage Materials”上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》特別的提出了關(guān)于逃生時間的問題?！耙惠v乘用車的疏散時間少于30秒，而長度為12米的公共汽車的疏散時間為5分鐘，確保預(yù)留這樣的逃生時間，一定程度上保障事故期間沒有人被困。因此，嚴(yán)重的TR在5分鐘內(nèi)不允許傳播。”這個數(shù)字，可以作為我們進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)安全性的定量參考了。
　　7總結(jié)
　　文獻(xiàn)對電動汽車用商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理進(jìn)行了全面的綜述，介紹了當(dāng)前,熱失控現(xiàn)象、原因和應(yīng)對策略的研究成果。濫用情況包括機(jī)械濫用，電氣濫用和熱濫用。內(nèi)部短路是所有濫用條件最常見的特征。熱失控遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)制，在此過程中電池組分材料的分解反應(yīng)一個接一個地發(fā)生。提出了一種能量化所有電池組分材料的反應(yīng)動力學(xué)的新型能量釋放圖，以解釋熱失控期間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理。使用兩個案例，進(jìn)一步闡明內(nèi)部短路與熱失控之間的關(guān)系。最后，提出了三級保護(hù)概念來幫助減少熱失控危險(xiǎn)。