炭負(fù)載鐵基催化劑的制備及催化甲烷裂解性能

【摘要】：甲烷催化裂解(CMD)只產(chǎn)生碳和氫氣,可以有效的避免COx排放。CMD成為一條替代甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氫的有效路徑。過(guò)渡金屬(如：Fe、Co、Ni)和炭材料均可作為甲烷催化裂解制氫的催化劑。與金屬催化劑的高活性、易失活相比,炭基催化劑具有來(lái)源廣、價(jià)格便宜、抗積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),然而相對(duì)較低的催化活性不利于工業(yè)化應(yīng)用,因此研究者期望利用兩者的優(yōu)點(diǎn)制備出具有較好催化性能的炭負(fù)載金屬基催化劑。本論文以不同的活性炭為載體,通過(guò)同時(shí)活化和擔(dān)載或后浸漬的方法制備出活性炭負(fù)載金屬Fe基催化劑,借助XRD、氮吸附、SEM、H2-TPR等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并考察了不同催化劑的甲烷催化裂解制氫性能。 首先考察了以煤直接液化殘?jiān)?CLR)為碳源,硝酸鐵為Fe源,利用炭材料高溫還原性的特點(diǎn),通過(guò)KOH活化技術(shù),一步法實(shí)現(xiàn)同時(shí)炭化與負(fù)載制備出活性炭負(fù)載金屬Fe催化劑。結(jié)果顯示,將鐵源直接加入碳源中,在制得活性炭的同時(shí)可以將硝酸鐵直接還原為金屬Fe催化劑。另外系統(tǒng)考察了不同制備條件如堿碳比、Fe源、擔(dān)載量以及炭化溫度等參數(shù)對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)和甲烷催化裂解制氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)堿碳比為2、硝酸鐵為鐵源、在900℃炭化能夠得到具有較高活性和穩(wěn)定性的金屬負(fù)載型炭催化劑。低空速和高溫有利于甲烷裂解反應(yīng)的進(jìn)行。Fe的擔(dān)載量對(duì)反應(yīng)活性具有一定的影響。當(dāng)鐵負(fù)載量為25%時(shí)催化活性最好。Fe作為主要催化活性中心,而炭對(duì)催化的貢獻(xiàn)較小弱。與常規(guī)法制備負(fù)載型鐵基催化劑相比,一步法制得的催化劑的催化效果較優(yōu)。 然后以商業(yè)級(jí)椰殼炭(AC)為活性炭載體,通過(guò)浸漬法將鐵源和鋁源擔(dān)載于活性炭載體上,利用高溫炭的還原特性,進(jìn)行高溫預(yù)處理可以直接制備出負(fù)載Fe-Al2O3的炭催化劑,并用于甲烷催化裂解制氫反應(yīng)研究。XRD和H2-TPR結(jié)果表明,利用高溫炭的還原性可以把活性炭中的硝酸鐵直接還原為單質(zhì)鐵。負(fù)載量(Fe和Al2O3)顯著影響催化劑的結(jié)構(gòu)和催化甲烷裂解性能。隨著負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積和孔容減小。當(dāng)負(fù)載量在20%～60%時(shí)可以形成集中分布在4.5nm的介孔,并且催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到提高。另外考察了擔(dān)載量為40%時(shí),Fe/Al2O3質(zhì)量比對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)和甲烷催化裂解制氫性能的影響。結(jié)果顯示,Fe/Al2O3比會(huì)顯著影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)和催化性能。當(dāng)Fe/Al2O3在16/24與24/16之間時(shí),制得催化劑具有集中的介孔分布和較高的催化活性。A1203作為結(jié)構(gòu)助劑,本身并不具有催化活性,但是它可以明顯提高活性炭擔(dān)載Fe催化劑的反應(yīng)活性和縮短活性炭負(fù)載Fe催化劑的過(guò)渡期。 【關(guān)鍵詞】：甲烷裂解 氫氣 活性炭 Fe Fe-Al_2O_3催化劑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：TQ203.2
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文獻(xiàn)綜述10-26
• 1.1 常見的制氫工藝技術(shù)10-13
• 1.1.1 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法10-11
• 1.1.2 部分氧化法11-12
• 1.1.3 自熱重整法12
• 1.1.4 煤氣化制氫12-13
• 1.1.5 電解水法13
• 1.2 甲烷催化裂解制氫技術(shù)13-23
• 1.2.1 甲烷催化裂解催化劑13-17
• 1.2.2 甲烷催化反應(yīng)機(jī)理17-20
• 1.2.3 甲烷裂解催化劑的再生20-23
• 1.3 炭材料的原料23-24
• 1.4 本文的研究目的、主要內(nèi)容和意義24-26
• 2 實(shí)驗(yàn)部分26-33
• 2.1 主要原料及試劑26-27
• 2.2 催化劑的制備27-28
• 2.2.1 液化殘?jiān)坎牧系闹苽?/span>27-28
• 2.2.2 活性炭負(fù)載型催化劑制備和預(yù)處理28
• 2.3 催化劑的表征28-29
• 2.4 神華煤液化殘?jiān)慕M成與性質(zhì)分析29-31
• 2.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)31-33
• 3 炭負(fù)載單金屬Fe基催化劑的制備及甲烷裂解性能33-46
• 3.1 引言33
• 3.2 催化劑的制備33-34
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論34-44
• 3.3.1 一步法制備炭負(fù)載鐵基催化劑的表征34-37
• 3.3.2 堿碳比對(duì)液化殘?jiān)坎牧系拇呋阅苡绊?/span>37-38
• 3.3.3 鐵源的影響38-39
• 3.3.4 炭化溫度對(duì)甲烷裂解反應(yīng)的影響39-40
• 3.3.5 負(fù)載量對(duì)活性炭負(fù)載鐵基催化劑性能的影響40-43
• 3.3.6 反應(yīng)原料對(duì)裂解反應(yīng)的影響43
• 3.3.7 兩步法制備的炭負(fù)載Fe基催化劑的甲烷裂解性能43-44
• 3.4 本章小結(jié)44-46
• 4 活性炭負(fù)載Fe-Al雙金屬催化劑及甲烷裂解性能46-60
• 4.1 引言46
• 4.2 負(fù)載Fe-Al雙金屬催化劑的制備46-47
• 4.3 XRD和H_2-TPR表征47-49
• 4.4 ICP和TG/DTG表征分析49-50
• 4.5 孔結(jié)構(gòu)表征50-51
• 4.6 SEM表征51-52
• 4.7 TEM表征52-53
• 4.8 固定床催化甲烷裂解制氫性能53-55
• 4.9 熱重法進(jìn)行甲烷催化裂解制氫研究55-58
• 4.9.1 熱重研究溫度對(duì)催化劑制備的影響55-56
• 4.9.2 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用研究溫度對(duì)甲烷裂解的影響56-58
• 4.10 本章小結(jié)58-60
• 結(jié)論60-62
• 參考文獻(xiàn)62-69
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況69-70
• 致謝70-71

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