非平衡等離子體重整甲烷制氫的研究

【摘要】：氫能作為一種清潔高效的二次能源,在燃料電池、氫內(nèi)燃機和汽輪機等應(yīng)用領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。但目前氫氣的存儲和運輸技術(shù)尚不成熟,因此以天然氣為原料的小型分布式制氫系統(tǒng)得以有一席之地。特別是等離子體與非均相催化劑的協(xié)同效應(yīng)在制氫研究中的應(yīng)用已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。等離子體中存在大量的電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)原子與分子等活性粒子,等離子體的存在能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行。與傳統(tǒng)的熱化學(xué)方法相比,等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制氫具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點,其裝置體積小、啟動快,特別適合發(fā)展成為車載制氫系統(tǒng)和小型分布式制氫系統(tǒng)。與熱等離子體相比,非平衡等離子體能耗低,在較低溫度條件下也能誘導(dǎo)反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),因此非平衡等離子體應(yīng)用于氣體燃料的轉(zhuǎn)化具有得天獨厚的優(yōu)勢。制氫研究中非平衡等離子體的產(chǎn)生方法包括非熱電弧放電、火花放電、電暈放電、微波放電和介質(zhì)阻擋放電等。 基于非平衡等離子體技術(shù)為背景,分別進(jìn)行了介質(zhì)阻擋放電和非熱電弧放電結(jié)合催化劑轉(zhuǎn)化甲烷制氫的研究,設(shè)計建立了填充床介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、多孔陶瓷介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、非熱電弧反應(yīng)器及配套實驗系統(tǒng),進(jìn)行了放電實驗、制氫實驗、數(shù)值模擬與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化等研究工作。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： 提出并構(gòu)建了電暈誘導(dǎo)介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器(放電間隙1Omm),放電區(qū)域均勻分布有金屬鎳粉顆粒,利用顆粒的電暈誘導(dǎo)作用降低了產(chǎn)生放電所需的外加電壓,提高放電的均勻性和反應(yīng)器穩(wěn)定性。研究大氣壓較低溫度條件下電暈誘導(dǎo)介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器內(nèi)甲烷的部分氧化水蒸氣重整制氫。反應(yīng)器內(nèi)電暈誘導(dǎo)顆粒的存在使介質(zhì)阻擋放電可以在大間隙、低電壓條件下均勻發(fā)生。分析了輸入功率、氧氣／甲烷摩爾比、以及預(yù)熱溫度對甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性的影響。實驗結(jié)果表明：輸入功率在27-50W之間時輸入功率的增加明顯促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化率升高,但當(dāng)輸入功率大于50W時,功率的增加對甲烷轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用相對較弱；氧氣／甲烷摩爾比既影響甲烷轉(zhuǎn)化率,又影響氫氣選擇性,在本論文實驗條件下氧氣／甲烷摩爾比為0.6時,氫氣的選擇性最高能達(dá)到112%；電暈誘導(dǎo)介質(zhì)阻擋放電和催化劑聯(lián)合作用下的甲烷轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡時的甲烷轉(zhuǎn)化率,而前者反應(yīng)速率明顯高于后者。 用造孔劑法制備了一系列氧化鋁多孔陶瓷,并研究了多孔陶瓷的材料特性,放電特性。在外加交流高壓的條件下,多孔陶瓷內(nèi)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的大氣壓微放電。通過對放電的圖片以及電壓、電流的分析得出微放電的部分物理特性,結(jié)果顯示陶瓷微孔內(nèi)的微放電并不是由陶瓷的表面放電轉(zhuǎn)變而成；多孔陶瓷孔內(nèi)微放電的起始放電電壓隨著陶瓷厚度增加而升高,而隨著多孔陶瓷孔隙率的增加而降低。 催化劑/介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合作用轉(zhuǎn)化甲烷制氫的結(jié)果顯示,其甲烷轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于催化劑和介質(zhì)阻擋放電各自單獨作用結(jié)果之和；同時金屬鎳顆粒催化劑的存在降低了介質(zhì)阻擋放電的放電電壓,提高了放電的均勻性和穩(wěn)定性,證明了催化劑/介質(zhì)阻擋放電的相互增強作用。介質(zhì)阻擋放電/催化劑聯(lián)合作用在于降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)速率,相對于介質(zhì)阻擋放電單獨作用降低了能耗,以臭氧產(chǎn)生為例,單純的介質(zhì)阻擋放電的電耗高達(dá)7kWh/kgO3(反應(yīng)物為氧氣),加入催化劑后電耗降至2.7kWh/kgO3(反應(yīng)物為氧氣)。但介質(zhì)阻擋放電應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)化可能不合適,從本文試驗的結(jié)果也可看出：介質(zhì)阻擋放電消耗高品位的電能活化甲烷分子,提高了被活化甲烷分子的反應(yīng)速率,但系統(tǒng)不具備良好的經(jīng)濟性。 為提高小型等離子體制氫系統(tǒng)的經(jīng)濟性,設(shè)計了非熱電弧等離子體結(jié)合催化劑重整甲烷制氫反應(yīng)器,提高非熱電弧的非平衡度從而提高等離子體能量效率。研究分析了非熱電弧反應(yīng)器的放電特性和點火性能。當(dāng)一級旋轉(zhuǎn)氣流量大于80sL/min時,非熱電弧能不間斷產(chǎn)生。氧碳摩爾比率大于0.8時甲烷轉(zhuǎn)化率高于80%,氫氣選擇性在氧碳摩爾比率較大的變化范圍內(nèi)超過70%。非熱電弧反應(yīng)器最大產(chǎn)氫量為1.07kgH2/h,比電耗在降為0.47MJ/kgH2,具有快速啟動性能,預(yù)熱條件下可在30sec啟動制氫,2-3min達(dá)到穩(wěn)定參數(shù),非預(yù)熱條件下10min以內(nèi)即可快速啟動。 【關(guān)鍵詞】：非平衡等離子體 氫氣 甲烷 介質(zhì)阻擋放電 非熱電弧 電暈誘導(dǎo) 多孔陶瓷
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：TK91
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-38
• 1.1 研究背景13-15
• 1.2 甲烷重整制氫15-19
• 1.2.1 氫能15-16
• 1.2.2 甲烷水蒸氣重整制氫16-17
• 1.2.3 甲烷部分氧化制氫17-18
• 1.2.4 甲烷自熱重整制氫18
• 1.2.5 甲烷催化裂解制氫18-19
• 1.2.6 甲烷重整制氫工藝比較19
• 1.3 等離子體概述19-24
• 1.3.1 等離子體的定義、特點及其分類19-22
• 1.3.2 介質(zhì)阻擋放電22-23
• 1.3.3 非熱電弧放電23-24
• 1.4 非平衡等離子體重整甲烷制氫研究進(jìn)展24-28
• 1.5 本文組織結(jié)構(gòu)28-30
• 參考文獻(xiàn)30-38
• 第2章 填充床介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷研究38-59
• 2.1 實驗裝置38-43
• 2.2 填充床介質(zhì)阻擋放電特性43-44
• 2.3 介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷制氫結(jié)果與分析44-55
• 2.3.1 甲烷部分氧化水蒸氣重整制氫44-52
• 2.3.2 甲烷水蒸氣重整制氫52-55
• 2.4 積碳產(chǎn)生與消除55-57
• 2.5 本章小結(jié)57-58
• 參考文獻(xiàn)58-59
• 第3章 電暈誘導(dǎo)介質(zhì)阻擋放電-等離子體流化床59-68
• 3.1 等離子體流化床裝置59-60
• 3.2 螺桿輸送參數(shù)和顆粒體積分?jǐn)?shù)計算60-62
• 3.3 電暈誘導(dǎo)介質(zhì)阻擋放電-等離子體流化床放電特性分析62-67
• 3.3.1 放電波形和圖片62-63
• 3.3.2 體積分?jǐn)?shù)對起始放電電壓的影響63-64
• 3.3.3 體積分?jǐn)?shù)對放電功率的影響64-67
• 3.4 本章小結(jié)67
• 參考文獻(xiàn)67-68
• 第4章 多孔陶瓷介質(zhì)阻擋放電與甲烷轉(zhuǎn)化研究68-84
• 4.1 多孔陶瓷的制備69-72
• 4.1.1 多孔陶瓷設(shè)計要求69-70
• 4.1.2 多孔陶瓷制備工藝70-72
• 4.2 多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)72-74
• 4.3 多孔陶瓷性能研究74-78
• 4.3.1 多孔陶瓷氣阻特性分析74-75
• 4.3.2 多孔陶瓷放電特性分析75-78
• 4.4 多孔陶瓷介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化甲烷制氫78-82
• 4.5 本章小結(jié)82-83
• 參考文獻(xiàn)83-84
• 第5章 催化劑/介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合催化作用及用途思考84-96
• 5.1 關(guān)于甲烷重整中催化劑/介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合催化作用84-88
• 5.2 介質(zhì)阻擋放電參與的甲烷反應(yīng)初步模擬88-95
• 5.2.1 等離子體注入反應(yīng)模型88-91
• 5.2.2 零維閉口系統(tǒng)模擬91-93
• 5.2.3 一維開口系統(tǒng)模擬93-95
• 5.3 催化劑/介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合催化作用的用途95
• 參考文獻(xiàn)95-96
• 第6章 非熱電弧重整甲烷制氫研究96-119
• 6.1 非熱電弧制氫裝置原理及設(shè)計96-100
• 6.2 非熱電弧放電特性及點火性能分析100-105
• 6.2.1 非熱電弧放電特性分析100-102
• 6.2.2 非熱電弧點火性能分析102-105
• 6.3 非熱電弧反應(yīng)器冷態(tài)流場模擬105-109
• 6.4 非熱電弧反應(yīng)器內(nèi)甲烷部分氧化制氫109-116
• 6.4.1 一級進(jìn)氣制氫試驗109-111
• 6.4.2 反應(yīng)器啟動特性分析111-113
• 6.4.3 二級進(jìn)氣制氫試驗113-116
• 6.5 本章小結(jié)116-117
• 參考文獻(xiàn)117-119
• 第7章 總結(jié)與展望119-122
• 7.1 本文主要工作和結(jié)論119-121
• 7.2 后續(xù)工作展望121-122
• 致謝122-123
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及取得的研究成果123

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