三芳基甲烷的新合成方法研究及有機(jī)小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應(yīng)

【摘要】： 本論文主包含兩個部分：以NaHSO4·SiO2為催化劑制備三芳基甲烷類化合物的新合成方法研究和有機(jī)小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應(yīng)。 鑒于三芳基甲烷類化合物在染料等工業(yè)和科學(xué)研究方面的重要地位,對此類化合物合成方法的研究,具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。本文以廉價(jià)、環(huán)保的NaHSO4·SiO2作為催化劑,高效地合成了23個三芳基甲烷類化合物(最高的產(chǎn)率為95%)。與用其它催化劑催化合成三芳基甲烷類化合物的方法相比,新方法有較多的優(yōu)點(diǎn)。在該反應(yīng)中,電子效應(yīng)對反應(yīng)有明顯的作用：帶有吸電子基的芳香醛與芳烴的反應(yīng)快、產(chǎn)率高；而富電子的芳烴與芳甲醛反應(yīng)時所需反應(yīng)溫度較低,產(chǎn)率較高。這種新的合成方法反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率較高、經(jīng)濟(jì)上節(jié)約、以及對環(huán)境友好,該方法為合成各種有價(jià)值的三芳基甲烷提供了一個新的途徑。 近年來,有機(jī)小分子不對稱催化研究領(lǐng)域蓬勃發(fā)展,許多新型的有機(jī)小分子催化劑和它們成功催化各種不對稱反應(yīng)的實(shí)例被相繼報(bào)道,這些新反應(yīng)在藥物和天然產(chǎn)物的不對稱合成方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值。本文在課題組現(xiàn)有的有機(jī)小分子不對稱催化研究的基礎(chǔ)上,對于硝基烷烴和鏈狀烯酮的不對稱Michael加成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究和考察,找到了一種有機(jī)小分子催化劑——奎寧胺。用該催化劑催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應(yīng),具有高對映選擇性(91-99% ee)。底物的適用范圍廣：烯烴末端各種取代如芳環(huán)和芳雜環(huán)取代的底物,均取得了很高對映選擇性(91-99%ee)；以乙基、異丙基和苯基取代烯酮另一端的甲基,高對映選擇性(94-97% ee)仍得以保持。不同硝基烷烴(硝基異丙烷、硝基環(huán)戊烷)和反式的4-苯基-3-烯-2-丁酮反應(yīng)生成了兩個目標(biāo)化合物,其ee值達(dá)到迄今為止的最高值(91%ee和93%ee)。 【關(guān)鍵詞】：三芳基甲烷 NaHSO4·SiO_2 無溶劑反應(yīng) 有機(jī)小分子催化 Michael加成
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：O625.14;O621.25
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-7
• 目錄7-9
• 第1章 前言9-20
• 1.1 三芳基甲烷類化合物研究及應(yīng)用9-13
• 1.1.1 三芳基甲烷在染料行業(yè)的應(yīng)用9
• 1.1.2 三芳基甲烷作為熱敏變色材料的應(yīng)用9-11
• 1.1.3 三芳基甲烷作為生物活性分子的研究概況11-13
• 1.2 有機(jī)小分子不對稱催化13-20
• 1.2.1 手性化合物的研究意義13-14
• 1.2.2 目前主要的不對稱合成方法14
• 1.2.3 有機(jī)催化及有機(jī)催化劑的優(yōu)點(diǎn)14
• 1.2.4 有機(jī)小分子催化劑脯氨酸的發(fā)現(xiàn)14-15
• 1.2.5 有機(jī)小分子催化的不對稱Michael加成反應(yīng)研究進(jìn)展15-20
• 第2章 硅膠負(fù)載硫酸氫鈉催化制備三芳基甲烷20-40
• 2.1 研究背景20-24
• 2.1.1 質(zhì)子酸作為催化劑的Friedel-Crafts芳基化反應(yīng)20
• 2.1.2 路易斯酸作為催化劑的Friedel-Crafts芳基化反應(yīng)20-22
• 2.1.3 二價(jià)銅催化的氮雜Friedel-Crafts反應(yīng)22-23
• 2.1.4 其他催化方法23-24
• 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)想24
• 2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化及底物適用范圍考察24-31
• 2.3.1 最佳反應(yīng)條件的確立24-25
• 2.3.2 底物適用范圍的研究25-31
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分31-39
• 2.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器31
• 2.4.2 試劑31
• 2.4.3 實(shí)驗(yàn)操作部分31-39
• 2.4.3.1 NaHSO_4·SiO_2的制備31
• 2.4.3.2 目標(biāo)化合物的合成31-39
• 2.5 本章小結(jié)39-40
• 第3章 有機(jī)小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應(yīng)40-63
• 3.1 研究背景40-41
• 3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)想41-42
• 3.3 反應(yīng)條件優(yōu)化及底物適用范圍考察42-48
• 3.3.1 催化劑的篩選42-44
• 3.3.2 溶劑和添加劑的考察44-46
• 3.3.3 最佳反應(yīng)條件的確立46
• 3.3.4 底物適用范圍的研究46-48
• 3.4 實(shí)驗(yàn)部分48-62
• 3.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器48
• 3.4.2 試劑48
• 3.4.3 實(shí)驗(yàn)操作部分48-62
• 3.4.3.1 部分催化劑的合成48-51
• 3.4.3.2 重要原料的合成51-56
• 3.4.3.3 目標(biāo)化合物的合成56-62
• 3.5 本章小結(jié)62-63
• 結(jié)論63-64
• 參考文獻(xiàn)64-70
• 附錄70-103
• 致謝103-104

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