三芳基甲烷的新合成方法研究及有機小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應

【摘要】： 本論文主包含兩個部分：以NaHSO4·SiO2為催化劑制備三芳基甲烷類化合物的新合成方法研究和有機小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應。 鑒于三芳基甲烷類化合物在染料等工業(yè)和科學研究方面的重要地位,對此類化合物合成方法的研究,具有實際的應用價值。本文以廉價、環(huán)保的NaHSO4·SiO2作為催化劑,高效地合成了23個三芳基甲烷類化合物(最高的產(chǎn)率為95%)。與用其它催化劑催化合成三芳基甲烷類化合物的方法相比,新方法有較多的優(yōu)點。在該反應中,電子效應對反應有明顯的作用：帶有吸電子基的芳香醛與芳烴的反應快、產(chǎn)率高；而富電子的芳烴與芳甲醛反應時所需反應溫度較低,產(chǎn)率較高。這種新的合成方法反應條件溫和、產(chǎn)率較高、經(jīng)濟上節(jié)約、以及對環(huán)境友好,該方法為合成各種有價值的三芳基甲烷提供了一個新的途徑。 近年來,有機小分子不對稱催化研究領域蓬勃發(fā)展,許多新型的有機小分子催化劑和它們成功催化各種不對稱反應的實例被相繼報道,這些新反應在藥物和天然產(chǎn)物的不對稱合成方面有著重要的應用價值。本文在課題組現(xiàn)有的有機小分子不對稱催化研究的基礎上,對于硝基烷烴和鏈狀烯酮的不對稱Michael加成反應進行了系統(tǒng)研究和考察,找到了一種有機小分子催化劑——奎寧胺。用該催化劑催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應,具有高對映選擇性(91-99% ee)。底物的適用范圍廣：烯烴末端各種取代如芳環(huán)和芳雜環(huán)取代的底物,均取得了很高對映選擇性(91-99%ee)；以乙基、異丙基和苯基取代烯酮另一端的甲基,高對映選擇性(94-97% ee)仍得以保持。不同硝基烷烴(硝基異丙烷、硝基環(huán)戊烷)和反式的4-苯基-3-烯-2-丁酮反應生成了兩個目標化合物,其ee值達到迄今為止的最高值(91%ee和93%ee)。 【關鍵詞】：三芳基甲烷 NaHSO4·SiO_2 無溶劑反應 有機小分子催化 Michael加成
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：O625.14;O621.25
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-7
• 目錄7-9
• 第1章 前言9-20
• 1.1 三芳基甲烷類化合物研究及應用9-13
• 1.1.1 三芳基甲烷在染料行業(yè)的應用9
• 1.1.2 三芳基甲烷作為熱敏變色材料的應用9-11
• 1.1.3 三芳基甲烷作為生物活性分子的研究概況11-13
• 1.2 有機小分子不對稱催化13-20
• 1.2.1 手性化合物的研究意義13-14
• 1.2.2 目前主要的不對稱合成方法14
• 1.2.3 有機催化及有機催化劑的優(yōu)點14
• 1.2.4 有機小分子催化劑脯氨酸的發(fā)現(xiàn)14-15
• 1.2.5 有機小分子催化的不對稱Michael加成反應研究進展15-20
• 第2章 硅膠負載硫酸氫鈉催化制備三芳基甲烷20-40
• 2.1 研究背景20-24
• 2.1.1 質(zhì)子酸作為催化劑的Friedel-Crafts芳基化反應20
• 2.1.2 路易斯酸作為催化劑的Friedel-Crafts芳基化反應20-22
• 2.1.3 二價銅催化的氮雜Friedel-Crafts反應22-23
• 2.1.4 其他催化方法23-24
• 2.2 實驗設想24
• 2.3 反應條件優(yōu)化及底物適用范圍考察24-31
• 2.3.1 最佳反應條件的確立24-25
• 2.3.2 底物適用范圍的研究25-31
• 2.4 實驗部分31-39
• 2.4.1 實驗儀器31
• 2.4.2 試劑31
• 2.4.3 實驗操作部分31-39
• 2.4.3.1 NaHSO_4·SiO_2的制備31
• 2.4.3.2 目標化合物的合成31-39
• 2.5 本章小結(jié)39-40
• 第3章 有機小分子催化的硝基烷烴與烯酮的不對稱Michael加成反應40-63
• 3.1 研究背景40-41
• 3.2 實驗設想41-42
• 3.3 反應條件優(yōu)化及底物適用范圍考察42-48
• 3.3.1 催化劑的篩選42-44
• 3.3.2 溶劑和添加劑的考察44-46
• 3.3.3 最佳反應條件的確立46
• 3.3.4 底物適用范圍的研究46-48
• 3.4 實驗部分48-62
• 3.4.1 實驗儀器48
• 3.4.2 試劑48
• 3.4.3 實驗操作部分48-62
• 3.4.3.1 部分催化劑的合成48-51
• 3.4.3.2 重要原料的合成51-56
• 3.4.3.3 目標化合物的合成56-62
• 3.5 本章小結(jié)62-63
• 結(jié)論63-64
• 參考文獻64-70
• 附錄70-103
• 致謝103-104

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