基于銅（Ⅰ）、7，7，8，8-四氰基對(duì)苯二甲烷（TCNQ）復(fù)合材料的液相制備

【摘要】：通過將有機(jī)的π-π堆垛結(jié)構(gòu)引入無機(jī)骨架內(nèi)來改變有機(jī)物的導(dǎo)電性能,以獲得高電導(dǎo)率的有機(jī)無機(jī)復(fù)合晶體或薄膜。本文主要采用兩種無機(jī)結(jié)構(gòu)。一種是六配位的八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu),另一種是分列柱結(jié)構(gòu)。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有多種性能,其中最著名的就是高溫超導(dǎo)性能。在已有的銅基有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦晶體的基礎(chǔ)上,用溶液法嘗試改變中心原子銅的價(jià)態(tài),將其由+2價(jià)還原到+1價(jià),但保持八面體的結(jié)構(gòu)不變,以達(dá)到類似摻雜的效果。使用多種有機(jī)和無機(jī)的還原劑來還原銅離子。并且改變還原劑的加入時(shí)間,分別在八面體配位結(jié)構(gòu)形成前和形成后加入,通過紅外光譜、紫外可見光譜和多晶X射線衍射等手段研究其還原效果與產(chǎn)物的化學(xué)成份。 金屬-TCNQ鹽是一種重要的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,具有廣泛的電磁性能。TCNQ分子作為電子受體,由于其整個(gè)分子的共軛電子結(jié)構(gòu),經(jīng)π-π堆垛成柱后,發(fā)揮了電子躍遷通道的作用,從而使產(chǎn)物具有半導(dǎo)體的性能；金屬原子則作為電子給體,但是其除了提供電子外,還能作為配位中心。通過改變金屬原子的種類、與TCNQ分子發(fā)生反應(yīng)的條件或是假外電場(chǎng)等手段,可以改變TCNQ分子的配位狀態(tài),包括參與配位的TCNQ分子數(shù)量、分子間的距離及相對(duì)位置。這種改變會(huì)劇烈地改變這類鹽原有的性能,或者產(chǎn)生新的性能。為了研究這類鹽的電性能,通過自發(fā)腐蝕的方法在鉛箔和ITO基底上制備了Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并通過紅外光譜,紫外光譜,元素分析和X射線衍射等方法證實(shí)了產(chǎn)物的組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用電化學(xué)工作站監(jiān)控自發(fā)腐蝕發(fā)生過程中工作電極(基底)與參比電極(飽和甘汞電極)間的電位變化,并考察加入水和未加入水時(shí),電位的變化差別,得到以下結(jié)論：1、成膜過程將電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)；2、可以認(rèn)為有效成膜時(shí)間就是電極電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間；3、加入水會(huì)使成膜過程加速。自發(fā)腐蝕的薄膜,通過掃描電鏡考察了腐蝕時(shí)間、水的用量、表面處理劑和不同基底對(duì)薄膜表面形貌的影響。 還嘗試了用電沉積的方式在ITO電極表面直接沉積Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜,并使用紅外光譜,紫外光譜,熱分析和X射線衍射等方法表征產(chǎn)物化學(xué)組成,認(rèn)為通過電沉積沒有獲得Pb(TCNQ)2·nH2O多晶薄膜。根據(jù)Frank-Condon原理,當(dāng)所涉及的初、終電子態(tài)具有相同的能量時(shí),電子發(fā)生轉(zhuǎn)移的幾率最大。如果電子態(tài)具有不同的能量,則電子轉(zhuǎn)移只可能伴隨熱能的吸收或輻射,從而相當(dāng)大地降低了這種電子轉(zhuǎn)移的幾率。我所需要得到的產(chǎn)物的電子態(tài)的能量差太大,TCNQ自由基陰離子和鉛離子的電子態(tài)能量差距要比TCNQ自由基陰離子和銅離子之間的能量差大,因此不能仿照文獻(xiàn)中的方法沉積到ITO電極上。 【關(guān)鍵詞】：銅(I) 鈣鈦礦 還原 電沉積 鉛 TCNQ 自發(fā)腐蝕
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：O621.258
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目次9-12
• 1 緒論12-35
• 1.1 引言12-18
• 1.2 TCNQ鹽類的發(fā)展歷程18-21
• 1.3 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的導(dǎo)電機(jī)理21-23
• 1.4 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物分子設(shè)計(jì)23-26
• 1.5 有機(jī)導(dǎo)體和半導(dǎo)體的制備26-33
• 1.5.1 擴(kuò)散法26-27
• 1.5.2 晶種投入法27-28
• 1.5.3 飽和溶液慢冷法28
• 1.5.4 熱溶液混合法28-29
• 1.5.5 自發(fā)腐蝕法29-31
• 1.5.6 光輔助結(jié)晶法31
• 1.5.7 物理氣相沉積法(PVD)31-32
• 1.5.8 電化學(xué)法32
• 1.5.9 小結(jié)32-33
• 1.6 課題的提出及意義33-35
• 2 含一價(jià)銅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體的制備35-42
• 2.1 簡介35-36
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分36-37
• 2.2.1 試劑36-37
• 2.2.2 有機(jī)銨鹽的制備37
• 2.2.3 含一價(jià)銅的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體的制備37
• 2.2.4 樣品測(cè)試方法37
• 2.3 結(jié)果與討論37-41
• 2.4 結(jié)論41-42
• 3 鉛-TCNQ多晶薄膜的合成和表征42-58
• 3.1 簡介42-44
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分44-46
• 3.2.1 試劑44-45
• 3.2.2 鉛箔預(yù)處理45
• 3.2.3 鉛-TCNQ晶體的制備45
• 3.2.4 鉛-TCNQ晶體的表征45
• 3.2.5 鉛-TCNQ反應(yīng)的電化學(xué)研究45-46
• 3.2.6 鉛-TCNQ晶體的光譜分析46
• 3.3 結(jié)果和討論46-57
• 3.3.1 鉛-TCNQ晶體反應(yīng)機(jī)理研究46-51
• 3.3.2 水的用量對(duì)薄膜形貌的影響51-53
• 3.3.3 生長時(shí)間對(duì)薄膜形貌的影響53-54
• 3.3.4 表面處理方式對(duì)薄膜形貌的影響54-55
• 3.3.5 改變基底對(duì)薄膜形貌的影響55-57
• 3.4 結(jié)論57-58
• 4 電沉積法制備鉛TCNQ薄膜58-71
• 4.1 引言58-61
• 4.1.1 電沉積法在制備晶體中的應(yīng)用58
• 4.1.2 電沉積法的基本步驟和法則58-59
• 4.1.3 電沉積法的控制參數(shù)59-61
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分61-63
• 4.2.1 試劑61-62
• 4.2.2 電極的清洗62
• 4.2.3 電解液的配制62
• 4.2.4 電解池的組裝62-63
• 4.2.5 測(cè)試方法63
• 4.3 結(jié)果與討論63-69
• 4.3.1 循環(huán)伏安結(jié)果與討論63-65
• 4.3.2 沉積電勢(shì)對(duì)薄膜的影響65-67
• 4.3.3 紅外光譜和紫外光譜67-68
• 4.3.4 X射線衍射68-69
• 4.3.5 熱分析69
• 4.4 結(jié)論69-71
• 5 主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)71-72
• 參考文獻(xiàn)72-84

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