伊維智庫：固態(tài)電池研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

一、固態(tài)鋰電池概述

全固態(tài)鋰電池,是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料,不含有任何液體的鋰電池,主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池,差別在于前者負極不含金屬鋰,后者負極為金屬鋰。

在目前各種新型電池體系中,固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當前有機電解液和隔膜,具有高安全性、高體積能量密度,同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性,可進一步提升質(zhì)量能量密度,從而有望成為下一代動力電池的終極解決方案,引起日本、美國、德國等眾多研究機構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。

二、固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢及目前存在的技術(shù)缺陷

相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池,固態(tài)鋰電池具有顯著優(yōu)點:

(1)高安全性能:傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機液體電解液,在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下,電池容易發(fā)熱,造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸,存在嚴重的安全隱患。而很多無機固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題,聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液,電池安全性也大幅提高。

(2)高能量密度:固態(tài)鋰電池負極可采用金屬鋰,電池能量密度有望達到300～400Wh/kg甚至更高;其電化學穩(wěn)定窗口可達5V以上,可匹配高電壓電極材料,進一步提升質(zhì)量能量密度;沒有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜,減輕電池重量,壓縮電池內(nèi)部空間,提高體積能量密度;安全性提高,電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡化,提高系統(tǒng)能量密度。

(3)循環(huán)壽命長:有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題,大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。

(4)工作溫度范圍寬:固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好,如全部采用無機固體電解質(zhì),最高操作溫度有望達到300℃,從而避免正負極材料在高溫下與電解液反應(yīng)可能導致的熱失控。

(5)生產(chǎn)效率提高:無需封裝液體,支持串行疊加排列和雙極機構(gòu),可減少電池組中無效空間,提高生產(chǎn)效率。

(6)具備柔性優(yōu)勢:全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池,相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池,封裝更為容易、安全,未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。

盡管全固態(tài)鋰電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢,但同時也有一些迫切需要解決的問題:

對于全固態(tài)電池的研發(fā)來說,解決上述問題的核心在于固態(tài)電解質(zhì)材料發(fā)展以及界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。

三、固態(tài)鋰電池的技術(shù)路徑和研究熱點

3.1 固態(tài)電解質(zhì)材料技術(shù)路徑

電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無機物電解質(zhì)兩大類。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)

由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強的解離鋰鹽的能力,且對鋰穩(wěn)定,因此目前研究熱點以PEO及其衍生物為主。

聚合物電解質(zhì)潤濕電極能力差,活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸?shù)诫姌O表面進行,使得電池工作過程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮,將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑,制備成復(fù)合電極材料,填補電極顆粒間的空隙,模擬電解液潤濕過程,是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個有效方法。PEO基電解質(zhì)由于結(jié)晶度高,導致室溫下導電率低,因此工作溫度通常需要維持在60～85℃,電池系統(tǒng)需裝配專門的熱管理系統(tǒng)。此外,PEO的電化學窗口狹窄,難以與高能量密度正極匹配,因此需對其改性。

目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)固態(tài)電池已經(jīng)商用,于英國少量投放城市租賃車,其工作溫度要求60~80℃,正極采用LFP和LixV2O8,但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。

無機固體電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類,其中研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

以LiPON為電解質(zhì)材料制備的氧化物電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異,但正負極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積等方法制成薄膜電極,同時不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導電材料,且電解質(zhì)不能浸潤電極,使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差,只有正負極層都做到超薄,電池電阻才能降低。因此,無機LiPON薄膜固態(tài)鋰電池的單個電池容量不高,不適合用于制備Ah級動力電池領(lǐng)域。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來,由于硫元素的電負性比氧元素小,對鋰離子的束縛較小,有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時,硫元素半徑大于氧元素,可形成較大的鋰離子通道從而提升導電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進行硫化物無機固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決,因此距離硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池最終獲得應(yīng)用仍有很遠距離。

總之,無機固體電解質(zhì)發(fā)揮單一離子傳導和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢,用于全固態(tài)鋰離子電池中,具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強等優(yōu)勢,同時有望應(yīng)用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上,是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。

3.2 界面性能的調(diào)控與優(yōu)化

固體電解質(zhì)存在與電極間界面阻抗大,界面相容性較差,同時充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮,導致界面容易分離等問題。使用鋰金屬負極也存在固相接觸阻抗大,界面反應(yīng),效率低等問題。目前解決的主要方向如下:

四、固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化進展

4.1 國外巨頭紛紛布局固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)

為使鋰電池具有更高的能量密度和更好的安全性,國外鋰離子電池廠商和研究院所在固態(tài)鋰電方面開展了大量的研發(fā)工作。日本更是將固態(tài)電池研發(fā)提升到國家戰(zhàn)略高度,2017年5月,日本經(jīng)濟省宣布出資16億日元,聯(lián)合豐田、本田、日產(chǎn)、松下、GS湯淺、東麗、旭化成、三井化學、三菱化學等國內(nèi)頂級產(chǎn)業(yè)鏈力量,共同研發(fā)固態(tài)電池,希望2030年實現(xiàn)800公里續(xù)航目標。

法國Bollore公司的EV“Bluecar”配備其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池,采用Li-PEO-LFP材料體系,巴黎汽車共享服務(wù)“Autolib”使用了約2900輛Bluecar,這是世界上首次用于EV的商業(yè)化全固態(tài)電池。豐田開發(fā)出全固態(tài)鋰離子電池,能量密度為400Wh/kg,計劃在2020年實現(xiàn)商業(yè)化;松下的最新固態(tài)電池能量密度相對提高了3～4倍;德國KOLIBRI電池應(yīng)用于奧迪A1純電動汽車,目前尚未商業(yè)化應(yīng)用。

此外,三星、三菱、寶馬、現(xiàn)代、戴森等數(shù)家企業(yè)也都通過獨自研發(fā)或組合并購等方式加緊布局固態(tài)電池的儲備研發(fā)。豐田宣布與松下合作研發(fā)固態(tài)電池;寶馬宣布與SolidPower公司合作研發(fā)固態(tài)鋰電池;博世與日本著名的GSYUASA(湯淺)電池公司及三菱重工共同建立了新工廠,主攻固態(tài)陽極鋰離子電池;本田與日立造船建立的機構(gòu)已研發(fā)出Ah級電池,預(yù)計三年后量產(chǎn)。

4.2 國內(nèi)以研究機構(gòu)主導涉足固態(tài)鋰電產(chǎn)業(yè)

我國對固態(tài)鋰電的基礎(chǔ)研究起步較早。在“六五”和“七五”期間,中科院就將固態(tài)鋰電和快離子導體列為重點課題,目前5個研發(fā)團隊分別取得了不同進展。此外,北京大學、中國電子科技集團天津18所等院所也立項進行了固態(tài)鋰電電解質(zhì)的研究。

國內(nèi)在進行固態(tài)鋰電開發(fā)的企業(yè)包括CATL、國珈星際(珈偉股份)、江蘇清陶能源、臺灣輝能、中航鋰電等。CATL以硫化物電解質(zhì)為主要研發(fā)方向,采用正極包覆解決正極材料與固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)問題,目前聚合物鋰金屬固態(tài)電池循環(huán)達到300周以上,容量保持率達82%。清陶能源研發(fā)高固含量的全陶瓷隔膜和無機固體電解質(zhì),目前已與北汽開展合作進行中試。國珈星際采用材料基因組技術(shù),通過高通量測試技術(shù)確定聚合物固態(tài)電解質(zhì)的最佳組成。此外,如贛鋒鋰業(yè)、比亞迪、萬向123等也都宣布布局固態(tài)電池領(lǐng)域,但大部分企業(yè)仍處于“口頭研發(fā)”階段。

五、固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)展望

目前固態(tài)電池有兩條研發(fā)方向,一條是鋰離子電池的固態(tài)化,這個方向其他行業(yè)有成熟的方案,但是嫁接到鋰電池還需要二次研發(fā)。固態(tài)電解質(zhì)國外量產(chǎn)的企業(yè)鳳毛麟角,國內(nèi)一家也沒有,一定程度上制約了固態(tài)電池的研發(fā)進度。日本實驗室成功研發(fā)出的凝膠態(tài)電池,國內(nèi)高校和科研院所早有樣品,但大多停留在能量比達標、循環(huán)只有幾百次的水平,加上成本很高,良率很低無法量產(chǎn)。

另一條技術(shù)研發(fā)方向是金屬固態(tài)電池,最常見的是鋰硫電池。當電解質(zhì)換成固體之后,鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化。固固之間無潤濕性,其界面易形成更高接觸電阻,電池循環(huán)性就會變差,充電不可能很快。鋰硫電池的生產(chǎn)環(huán)境為真空,一旦混入氧氣就會爆炸,這給設(shè)備企業(yè)帶來非常大的挑戰(zhàn)。

全固態(tài)鋰電池作為替代傳統(tǒng)鋰電的未來電池技術(shù)方向之一,吸引了眾多國內(nèi)外研究機構(gòu)和企業(yè)進行研發(fā),但是在固體電解質(zhì)材料、界面性能優(yōu)化、電極材料選擇以及成本、工藝上還有相當長的路要走,不論是生產(chǎn)工藝制程、或是生產(chǎn)線的周遭環(huán)境都需要大量的資本投入和嚴格參數(shù)控制,對后進的初創(chuàng)公司而言,要從實驗室走到量產(chǎn)線的路很長很遠很昂貴。當然,面對其巨大的商業(yè)價值空間,一定還會有更多類似寶馬一樣的優(yōu)秀汽車制造商以及電池企業(yè)投入其中,相信隨著研發(fā)技術(shù)的推動和深入,固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化步伐將逐步加快。

(來源:EV江湖 姜伯宇)

本文由【EV江湖】作者撰寫,觀點僅代表個人,不代表。

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