一文讀懂固態(tài)電池成為下一代動(dòng)力電池的解決方案

目前，大力發(fā)展新能源汽車已成為各國實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、應(yīng)對(duì)氣候變化的共識(shí)，很多國家更是將發(fā)展新能源汽車上升到國家戰(zhàn)略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團(tuán)均推出各自的發(fā)展計(jì)劃，如大眾提出「2025 戰(zhàn)略」，預(yù)計(jì)到 2025 年推出超過 30 款的電動(dòng)車，銷量力爭(zhēng)達(dá)到 300 萬輛。尤其是 2016 年以來，主要汽車強(qiáng)國更是紛紛加大新能源汽車產(chǎn)業(yè)的支持力度：

德國政府和工業(yè)界提供了共計(jì) 12 億歐元的補(bǔ)貼資金，并實(shí)施特色購置補(bǔ)貼策略;

美國政府提供了 45 億美元的貸款擔(dān)保，大力推動(dòng)電動(dòng)汽車基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，并投資開發(fā)車載高能量密度電池。

在此背景下，截止 2016 年全球新能源汽車?yán)塾?jì)銷售突破 200 萬量，其中中國占比 50% 以上，為節(jié)能減排和全球氣候變化作出實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn)。

然而，目前電動(dòng)汽車的規(guī)?；瘧?yīng)用仍受制于續(xù)駛里程、安全性、成本等多項(xiàng)制約，例如針對(duì)車輛的續(xù)駛里程，若單純?cè)黾与姵財(cái)?shù)量，會(huì)造成整車增重，進(jìn)而造成百公里電耗的明顯增加，隨之而來的是全生命周期的碳排放提高，整車售價(jià)也會(huì)水漲船高，因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的 Modle S 電動(dòng)汽車為例，為了解決「里程焦慮」問題，采用了近 7000個(gè) 3.1 Ah 的 18650 型鋰離子電池，使其續(xù)航里程達(dá)到 400 km 以上，但是其電池重量達(dá)到 500 kg，汽車的售價(jià)高達(dá) 7.9 萬美元，一定程度上抑制了其在市場(chǎng)中推廣。

我國以純電驅(qū)動(dòng)作為技術(shù)路線，車輛所用電池的電量需求更高，對(duì)電池的能量密度和安全性提出了更為嚴(yán)苛的要求，因此迫切需要發(fā)展高比能、高安全性的動(dòng)力電池，同時(shí)兼顧功率特性、循環(huán)壽命和成本等其他性能。

每一次電池性能的顯著提升，本質(zhì)上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池，第二代的磷酸鐵鋰電池，到目前廣為采用且預(yù)計(jì)持續(xù)到 2020 年左右的第三代三元電池，其能量密度和成本分別呈現(xiàn)出階梯式上升和下降的明顯趨勢(shì)。因此，下一代車用電池選用何種電池體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn) 2020 ~ 2025 年的電池目標(biāo)至關(guān)重要。

在目前各種新型電池體系中，固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機(jī)電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時(shí)與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性則可進(jìn)一步提升其質(zhì)量能量密度，有望成為下一代動(dòng)力電池的終極解決方案，引起日本、美國、德國等眾多研究機(jī)構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。

1、固態(tài)電池概述

傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。20 世紀(jì) 50 年代發(fā)展起來的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，由于采用固體電解質(zhì)，不含易燃、易揮發(fā)組分，徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。

對(duì)于能量密度，中、美、日三國政府希望在 2020 年開發(fā)出 400～500 Wh/kg 的原型器件，2025～2030 年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，目前公認(rèn)的最有可能的即為金屬鋰負(fù)極的使用，金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面膜)不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn)，而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能，從而顯著實(shí)現(xiàn)能量密度的提升。

表 1 不同類型鋰基電池的特性比較

表 1 對(duì)比了傳統(tǒng)鋰電池和全固態(tài)鋰電池，從中可了解固態(tài)鋰電池的基本特性。進(jìn)一步，如表 2 所示，針對(duì)車用電池應(yīng)用的期望要求，基于自身特性，固態(tài)電池體系逐一給出可能的解決思路。

表 2 電池應(yīng)用要求與固態(tài)電池體系解決思路

2、固態(tài)電池核心部件——固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展

對(duì)于固態(tài)電池，固態(tài)電解質(zhì)是其區(qū)別于其他電池體系的核心組成部分，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備：

工作溫度區(qū)間(特別是常溫)保持高的鋰離子電導(dǎo)率;

可忽略或者不存在晶界阻抗;

與電極材料的熱膨脹系數(shù)匹配;

在電池充放電過程中，對(duì)正負(fù)極電極材料保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是金屬鋰或鋰合金負(fù)極;

電化學(xué)寬口寬，分解電壓高(> 5.5V vs. Li/Li+);

不易吸濕，價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單;

環(huán)境友好。

以下將從目前重點(diǎn)研究的不同類型固態(tài)電解質(zhì)的組成、基本特性、技術(shù)現(xiàn)狀、存在問題和改性策略等方面進(jìn)行具體論述。

2.1、聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)是由有機(jī)聚合物和鋰鹽構(gòu)成的一類鋰離子導(dǎo)體，具有質(zhì)量輕、易成膜、粘彈性好等特性。應(yīng)用在鋰離子電池中，可獲得在寬工作溫度范圍內(nèi)的高比能量、大功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池，并且可將電池制備成各種形狀，充分利用電化學(xué)器件的有效空間。聚合物鋰離子電池在組裝、使用和運(yùn)輸?shù)倪^程中，可以承受擠壓、碰撞和電池內(nèi)部的溫度和外形變化。

此外，聚合物電解質(zhì)除了自身傳輸鋰離子的功能，還能充當(dāng)隔膜，隔離正負(fù)電極，在電池充放電過程中補(bǔ)償電極材料的體積變化，保持電極和電解質(zhì)的緊密接觸。聚合物電解質(zhì)還可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，降低電解質(zhì)和電極材料之間的反應(yīng)活性，提高電池的安全性。聚合物電解質(zhì)還有利于電池進(jìn)行卷對(duì)卷地大規(guī)模生產(chǎn)，從而有望降低生產(chǎn)成本 [1]。目前商業(yè)化的聚合物鋰離子電池已逐漸應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、移動(dòng)充電電源等電子設(shè)備領(lǐng)域。

固態(tài)聚合物電池可近似看作是將鹽直接溶于聚合物中形成的固態(tài)溶液體系，其主要性能由聚合物、鋰鹽和各種添加劑共同決定。對(duì)于鋰鹽的選擇實(shí)際上就是對(duì)陰離子的選擇，在非質(zhì)子、低介電常數(shù)的聚合物溶劑中，陰離子的電荷密度和堿性等性質(zhì)對(duì)聚合物電解質(zhì)的形成起到重要作用。

聚合物電解質(zhì)的形成能力取決于對(duì)陽離子的溶劑化作用能和鹽晶格能的相對(duì)大小，晶格能越大，與聚合物形成聚合物電解質(zhì)的能力就越弱。鋰鹽晶格能的上限一般認(rèn)為是 850J/mol，不同的鋰鹽，晶格能大小不同，常見鋰鹽晶格能排序[2]：F->Cl->Br->I->SCN->ClO4-～CF3SO3->BF4-～6AsF6-。除了晶格能和陰離子的電荷密度分布以外，鋰鹽的解離常數(shù)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

PEO 是一種典型的高分子電解質(zhì)，它由-CH2CH2O-和-CH2CH2CH2O-單元構(gòu)成，醚氧原子在 PEO 的最佳分布使得它可與多種鋰鹽形成復(fù)合物，PEO 基聚合物電解質(zhì)因而也得到了廣泛的研究和應(yīng)用 [3]。對(duì)于無機(jī)添加物，具有化學(xué)惰性的、高比表面的無機(jī)填料可以改善聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，抑制電極界面上鈍化層的形成，提供電解質(zhì)的電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)等，常用的無機(jī)添加劑有 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、LiTaO3、Li3N、LiAlO2 等。

目前聚合物電解質(zhì)相比液體電解質(zhì)在安全性上有明顯提升，但是仍需進(jìn)一步提高電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率，維持聚合物的力學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

無機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)揮自己?jiǎn)我浑x子傳導(dǎo)和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，用于全固態(tài)鋰離子電池中，具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的關(guān)注，同時(shí)有望應(yīng)用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上，是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。

按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行劃分，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)(玻璃態(tài))兩大類，每一類按照元素組成的不同又可分為氧化物和硫化物。

2.2.1、非晶態(tài)(玻璃態(tài))無機(jī)電解質(zhì)

玻璃態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)具有組份變化寬，離子傳導(dǎo)各向同性，界面阻抗相對(duì)較低，易于加工成膜，在全固態(tài)電池中具有很好的應(yīng)用前景。按照組成可分為氧化物體系玻璃電解質(zhì)和硫化物體系玻璃電解質(zhì)，其中氧化物玻璃電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定好，但是離子電導(dǎo)率比較低，硫化物玻璃電解質(zhì)雖然具有較高的離子電導(dǎo)率，但是電化學(xué)穩(wěn)定性差，制備困難。

氧化物玻璃體系電解質(zhì)是由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物(如 SiO2、B2O3、P2O5 等)和網(wǎng)絡(luò)改性物(如 Li2O)組成，網(wǎng)絡(luò)形成氧化物通過共價(jià)鍵相互連接形成玻璃網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)改性氧化物打破網(wǎng)絡(luò)中的氧橋，使鋰離子在其網(wǎng)絡(luò)間進(jìn)行遷移。提高氧化物玻璃體系電解質(zhì)電導(dǎo)率可通過多種途徑實(shí)現(xiàn)：

首先，可適量增加網(wǎng)絡(luò)改性物的含量。對(duì)于通過適量增加 Li2O 的含量會(huì)導(dǎo)致氧化物玻璃電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高，而 Li2O 的含量增加到一定程度，則會(huì)導(dǎo)致非氧橋原子數(shù)的增加，非氧橋原子可以捕獲鋰離子，從而降低氧化物玻璃電導(dǎo)率 ，可使用混合網(wǎng)絡(luò)形成氧化物。采用二元或二元以上的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物，會(huì)產(chǎn)生混合網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，增加網(wǎng)絡(luò)中的缺陷結(jié)構(gòu)，改善鋰離子傳導(dǎo)通道中的傳輸瓶頸，提升鋰離子傳導(dǎo)。如 Li2O-P2O5-B2O3 三元體系玻璃，當(dāng)鋰離子濃度為 5 mol% 時(shí)，電導(dǎo)率為 9 × 10^(-5) S/cm。