基于第一性原理篩選甲烷重整反應(yīng)用金屬及合金催化劑

【摘要】：非均相催化反應(yīng)發(fā)生在微觀空間和瞬態(tài)時間尺度上,如何獲得反應(yīng)精確信息,掌握并調(diào)控反應(yīng)機理,從而指導(dǎo)催化劑設(shè)計,一直是傳統(tǒng)實驗研究面臨的難題。計算催化理論的建立和發(fā)展,尤其是密度泛函理論(DFT)的提出,使得捕捉催化劑表面反應(yīng)過渡態(tài),了解反應(yīng)瞬間催化體系的能量變化,理清反應(yīng)路徑和決速步驟,最終實現(xiàn)催化劑的理性設(shè)計成為可能。 本文以基于DFT的計算方法為手段,以甲烷水蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整為兩個模型反應(yīng),系統(tǒng)地研究了金屬催化劑表面上的微觀反應(yīng)動力學(xué),開發(fā)出了為非均相催化反應(yīng)篩選金屬及合金催化劑的通用計算方法。 本文主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下： (1)基于金屬Ni為催化劑,研究了甲烷解離對于Ni不同表面的結(jié)構(gòu)敏感性。計算并對比了甲烷解離中間產(chǎn)物在平板面Ni(111)和臺階面Ni(211)上的吸附能,以及相關(guān)基元反應(yīng)的活化能；以Ag為表面合金組分,研究了Ag部分覆蓋對Ni表面性質(zhì)和催化作用的影響。計算了Ag單層覆蓋率為1/9及1/4時甲烷解離中間產(chǎn)物的吸附能和相關(guān)基元反應(yīng)的活化能,比較了C-C結(jié)合和C-O結(jié)合兩個基元反應(yīng)的活化能,討論了添加Ag對甲烷解離導(dǎo)致Ni表面結(jié)焦的影響。 (2)研究了不同金屬表面上,甲烷重整反應(yīng)體系吸附質(zhì)的吸附能與碳和氧吸附能之間存在的尺度關(guān)系,以及過渡態(tài)能量與產(chǎn)物能量之間的尺度關(guān)系,并將這些尺度關(guān)系加入后續(xù)微觀反應(yīng)動力學(xué)模型中,建立了以碳和氧的吸附能為兩個描述符的二維火山形反應(yīng)速率圖。 (3)研究了吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用,計算了幾種金屬(211)表面上,甲烷重整反應(yīng)體系吸附質(zhì)在不同吸附位之間的相互作用,及其對吸附能的影響。通過計算吸附質(zhì)在不同吸附位不同覆蓋率下的吸附能,回歸參數(shù)至分段吸附質(zhì)相互作用模型中。將吸附質(zhì)相互作用模型加入微觀反應(yīng)動力學(xué)研究,計算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整體系中各個吸附質(zhì)的微分吸附能,得到了合理的中間產(chǎn)物覆蓋率。 (4)建立了以碳、氧吸附能為兩個描述符的,基于擬定態(tài)假設(shè)的微觀反應(yīng)動力學(xué)模型,在模型中包含了吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用,計算了甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率。 (5)由甲烷水蒸汽重整和二氧化碳重整的微觀反應(yīng)動力學(xué)模型得到的火山形曲線速率圖,根據(jù)碳、氧吸附能兩個描述符,篩選了600多種體相合金催化劑。結(jié)合合金催化劑在實際反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性與當(dāng)前催化劑材料價格,最后得到了多種同時具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性且廉價的合金催化劑,其中Ni3Fe和Co3Ni都能用于上述兩個重整反應(yīng)。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 水蒸汽重整 二氧化碳重整 密度泛函理論 非均相催化 催化劑設(shè)計
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O643.36;TQ203
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第1章 緒論11-14
• 1.1 課題背景及意義11-12
• 1.2 本文研究內(nèi)容12-14
• 第2章 計算理論基礎(chǔ)與研究進(jìn)展14-30
• 2.1 電子結(jié)構(gòu)理論14-20
• 2.1.1 薛定諤方程14
• 2.1.2 玻恩-奧本海默近似(BO近似)14-15
• 2.1.3 密度泛函理論15-17
• 2.1.3.1 Kohn-Sham理論15-17
• 2.1.4 交換-相關(guān)泛函17-18
• 2.1.4.1 局部密度近似(LDA)17
• 2.1.4.2 廣義梯度近似(GGA)17-18
• 2.1.4.3 PBE和RPBE泛函18
• 2.1.5 DFT理論的應(yīng)用18-20
• 2.2 非均相催化20-23
• 2.2.1 d帶模型和化學(xué)吸附趨勢21-22
• 2.2.2 表面結(jié)構(gòu)和活性22-23
• 2.3 甲烷重整反應(yīng)23-30
• 2.3.1 幾種甲烷重整過程24-25
• 2.3.2 甲烷重整反應(yīng)熱力學(xué)25-27
• 2.3.3 甲烷重整反應(yīng)催化劑27-28
• 2.3.4 甲燒重整反應(yīng)動力學(xué)28-30
• 第3章 銀/鎳表面上的甲烷解離、水蒸汽重整反應(yīng)及結(jié)焦機理30-51
• 3.1 前言30-31
• 3.2 計算方法和模型31-34
• 3.3 結(jié)果與討論34-49
• 3.3.1 CH_x在鎳及鎳銀(111)和(211)表面的吸附34-38
• 3.3.2 甲烷在鎳及鎳銀(111)和(211)表面的解離38-41
• 3.3.3 銀對甲烷解離中須狀碳生成的影響41-43
• 3.3.4 銀對催化劑顆粒表面百分比的影響43-45
• 3.3.5 銀鎳表面合金上甲烷水蒸汽重整反應(yīng)機理45-47
• 3.3.6 銀鎳表面合金上甲烷水蒸汽重整結(jié)焦機理47-49
• 3.4 本章小結(jié)49-51
• 第4章 甲烷水蒸汽重整反應(yīng)火山形速率曲線51-64
• 4.1 前言51-52
• 4.2 計算方法和模型52-53
• 4.3 結(jié)果與討論53-62
• 4.3.1 微觀反應(yīng)動力學(xué)模型53-54
• 4.3.2 熱力學(xué)研究--反應(yīng)勢能圖和反應(yīng)路徑54-56
• 4.3.3 能量之間的尺度關(guān)系56-59
• 4.3.4 火山形速率曲線59-62
• 4.4 本章小結(jié)62-64
• 第5章 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)火山形速率曲線64-74
• 5.1 前言64-65
• 5.2 計算方法和模型65
• 5.3 結(jié)果與討論65-73
• 5.3.1 決速步驟的確定65-67
• 5.3.2 微觀反應(yīng)動力學(xué)模型67-68
• 5.3.3 能量之間的尺度關(guān)系68-71
• 5.3.4 甲烷干氣重整的火山形曲線71-73
• 5.4 本章小結(jié)73-74
• 第6章 吸附質(zhì)相互作用模型及應(yīng)用74-92
• 6.1 前言74-75
• 6.2 計算方法和模型75-82
• 6.2.1 單一吸附位相互作用模型(簡單相互作用模型)75-78
• 6.2.1.1 單一吸附位相互作用模型參數(shù)化(簡單相互作用模型)76-78
• 6.2.2 多重吸附位相互作用模型(復(fù)雜相互作用模型)78-82
• 6.2.2.1 多重吸附位相互作用模型參數(shù)化(復(fù)雜相互作用模型)79-82
• 6.3 吸附質(zhì)之間相互作用模型的應(yīng)用和比較82-90
• 6.3.1 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中的吸附質(zhì)相互作用82-87
• 6.3.1.1 單一吸附位相互作用模型應(yīng)用(簡單相互作用模型)82-85
• 6.3.1.2 多重吸附位相互作用模型應(yīng)用及比較(復(fù)雜相互作用模型)85-87
• 6.3.2 甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的吸附質(zhì)相互作用87-90
• 6.3.2.1 單一吸附位相互作用模型應(yīng)用(簡單相互作用模型)87-88
• 6.3.2.2 多重吸附位相互作用模型應(yīng)用(復(fù)雜相互作用模型)88-90
• 6.4 本章小結(jié)90-92
• 第7章 金屬與合金催化劑的篩選方法及應(yīng)用92-103
• 7.1 前言92
• 7.2 計算方法和模型92-95
• 7.2.1 合金篩選方法92-95
• 7.2.1.1 熱力學(xué)穩(wěn)定性篩選93
• 7.2.1.2 氧化或碳化穩(wěn)定性篩選93-94
• 7.2.1.3 合金價格篩選94-95
• 7.3 合金篩選方法應(yīng)用95-101
• 7.3.1 甲烷水蒸氣重整95-99
• 7.3.2 甲烷二氧化碳重整99-101
• 7.4 本章小結(jié)101-103
• 第8章 全文總結(jié)103-106
• 8.1 本文的主要結(jié)論103-104
• 8.2 本文的主要創(chuàng)新點104-105
• 8.3 本文的主要不足之處105-106
• 參考文獻(xiàn)106-116
• 附錄116-118
• 致謝118

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