甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣：鈷基和鎳基催化劑的研究

【摘要】：甲烷部分氧化制合成氣是目前比較具有應(yīng)用前景的甲烷利用途徑之一。但該反應(yīng)在催化劑床層中存在熱點(diǎn)并且CH_4和氧氣的混合物容易爆炸，因此甲烷部分氧化難以得到工業(yè)應(yīng)用。甲烷二氧化碳重整制合成氣近年來引起全世界學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，但該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能耗大并且催化劑易于積炭，因此該工藝過程亦難得到工業(yè)應(yīng)用。近年來，甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)制合成氣引起了廣大研究者的興趣。甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)能量耦合(甲烷部分氧化的放熱與甲烷二氧化碳重整的吸熱耦合)；(2)產(chǎn)物H_2／CO可根據(jù)后續(xù)工藝的需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；(3)O_2的加入在一定程度上可以減少催化劑的積炭。(4)兩反應(yīng)的耦合減少了空氣的用量，亦即減少了合成氣中N_2的含量，這樣在多數(shù)場(chǎng)合下不需昂貴的空分設(shè)備，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。該工藝過程不僅具有甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整的優(yōu)點(diǎn)而且克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的缺點(diǎn)。因此該工藝過程可望在近年內(nèi)得到工業(yè)應(yīng)用。本文以固定床為反應(yīng)器對(duì)鈷基催化劑進(jìn)行研究；以流化床為反應(yīng)器對(duì)鎳基催化劑進(jìn)行研究，均取得了比較有意義的結(jié)果。 第二章以固定床為反應(yīng)器，使用XRD、TPR技術(shù)研究了載體以及活性組分鈷的負(fù)載量對(duì)鈷催化劑的影響，首次發(fā)現(xiàn)以Co／α—Al_2O_3催化劑是甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)的高活性催化劑。結(jié)果表明，金屬與載體之間相互作用的強(qiáng)弱是影響催化劑性能的重要因素。以SiO_2為載體的Co／SiO_2由于金屬—載體作用太弱對(duì)甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整制合成氣沒有重整活性，只發(fā)生甲烷的燃燒反應(yīng)；以γ—Al_2O_3 【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣 鈷催化劑 鎳催化劑 載體 固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2002
【分類號(hào)】：TE665.3
【目錄】：

• 摘要9-13
• ABSTRACT13-18
• 第一章 前言18-43
• 第一節(jié) 由甲烷出發(fā)制合成氣的意義與途徑18-20
• 第二節(jié) 甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)主要催化劑體系及其反應(yīng)性能20-26
• 1.2.1 貴金屬催化劑(Rh,Pt,Pd,Ru,Ir)20-22
• 1.2.2 非貴金屬催化劑體系(Ni,Fe,Co)22-25
• 1.2.3 其他催化劑體系25-26
• 第三節(jié) 甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)催化劑的研究26-31
• 1.3.1 催化劑體系26-27
• 1.3.2 活性組分27-28
• 1.3.3 載體效應(yīng)28-30
• 1.3.4 助催化劑的作用30-31
• 第四節(jié) 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)研究進(jìn)展31-36
• 1.4.1 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)中的可能反應(yīng)32
• 1.4.2 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)制合成氣反應(yīng)主要催化劑體系及其反應(yīng)性能32-36
• 1.4.3 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整制合成氣的動(dòng)力學(xué)研究36
• 第五節(jié) 論文的立題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容36-37
• 1.5.1 立題依據(jù)36-37
• 1.5.2 研究?jī)?nèi)容37
• 參考文獻(xiàn)37-43
• 第二章 負(fù)載型鈷基催化劑上甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合制合成氣反應(yīng)的研究43-63
• 第一節(jié) 引言43-44
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分44-47
• 2.2.1 催化劑制備44-45
• 2.2.2 催化劑載體的比表面及孔結(jié)構(gòu)測(cè)定45
• 2.2.3 XRD測(cè)試45
• 2.2.4 H_2—程序升溫還原(H_2-TPR)45
• 2.2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)45-46
• 2.2.6 積炭量的測(cè)定46-47
• 2.2.7 數(shù)據(jù)處理方法47
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論47-58
• 2.3.1 不同載體上鈷催化劑的反應(yīng)性能47-48
• 2.3.2 鈷負(fù)載量對(duì)Co／α—Al_2O_3催化劑活性的影響48-49
• 2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)6wt.％Co／α—Al_2O_3催化劑的活性影響49-50
• 2.3.4 原料氣比例對(duì)6wt.％Co／α—Al_2O_3催化劑活性的影響50-53
• 2.3.5 催化劑表征53-58
• 2.3.5.1 載體比表面和孔結(jié)構(gòu)分析53
• 2.3.5.2 XRD結(jié)果53-55
• 2.3.5.3 不同載體負(fù)載鈷催化劑的H_2-TPR結(jié)果55-56
• 2.3.5.4 不同鈷負(fù)載量的Co／α—Al_2O_3催化劑的H_2-TPR結(jié)果56-58
• 2.3.5.5 熱重?zé)拷Y(jié)果58
• 第四節(jié) 甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)的活性中心的比較58-60
• 第五節(jié) 小結(jié)60-61
• 參考文獻(xiàn)61-63
• 第三章 甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)制合成氣Pt-Co／Al_2O_3雙金屬催化劑的研究63-86
• 第一節(jié) 引言63-64
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分64-66
• 3.2.1 催化劑制備64-65
• 3.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)65
• 3.2.3 催化劑表征65-66
• 3.2.3.1 TPR65
• 3.2.3.2 XRD65
• 3.2.3.3 紫外漫反射(UV-DRS)表征65-66
• 第三節(jié) 結(jié)果于討論66-83
• 3.3.1 焙燒溫度對(duì)Co／Al_2O_3和Pt-Co／Al_2O_3催化劑的影響66-67
• 3.3.2 鈷含量對(duì)催化劑活性的影響67-68
• 3.3.3 Pt含量對(duì)催化劑活性的影響68
• 3.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響68-70
• 3.3.5 原料氣配比對(duì)催化活性的影響70-71
• 3.3.6 0.2Pt4Co1200和0.2wt.％Pt／Al_2O_3催化劑的30h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)71-72
• 3.3.7 XRD結(jié)果72-75
• 3.3.8 紫外漫反射結(jié)果75-79
• 3.3.9 TPR結(jié)果79-83
• 第四節(jié) 小結(jié)83-84
• 參考文獻(xiàn)84-86
• 第四章 流化床反應(yīng)器中Ni／Al_2O_3為催化劑上甲烷部分氧化與甲烷二氧化碳重整耦合反應(yīng)的研究86-106
• 第一節(jié) 引言86-88
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分88-90
• 4.2.1 催化劑制備88
• 4.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)88-89
• 4.2.2.1 流化床反應(yīng)器反應(yīng)裝置88
• 4.2.2.2 固定床反應(yīng)裝置88
• 4.2.2.3 催化反應(yīng)條件88-89
• 4.2.2.4 數(shù)據(jù)處理89
• 4.2.3 催化劑表征89-90
• 4.2.3.1 H_2-TPR(H_2-程序升溫還原)89
• 4.2.3.2 XPS表征89-90
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論90-103
• 4.3.1 Ni／Al_2O_3催化劑的活性90-95
• 4.3.1.1 鎳含量對(duì)催化活性的影響90
• 4.3.1.2 空速對(duì)反應(yīng)性能的影響90-91
• 4.3.1.3 預(yù)還原溫度的影響91-92
• 4.3.1.4 原料氣配比的影響92-95
• 4.3.2 Ni／Al_2O_3催化劑在固定床與流化床反應(yīng)器中反應(yīng)性能的比較95
• 4.3.3 TPR結(jié)果95-97
• 4.3.4 XPS結(jié)果97-102
• 4.3.5 固定床與流化床反應(yīng)器的價(jià)態(tài)分布模型102-103
• 第四節(jié) 小結(jié)103-104
• 參考文獻(xiàn)104-106
• 第五章 流化床反應(yīng)器中Ni-MO_x／SiO_2催化劑的反應(yīng)性能及其性質(zhì)表征106-133
• 第一節(jié) 引言106-107
• 第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分107-108
• 5.2.1 催化劑的制備107
• 5.2.2 催化劑評(píng)價(jià)與積炭量測(cè)定107
• 5.2.3 數(shù)據(jù)處理107-108
• 5.2.4 XRD108
• 5.2.5 CO_2(O_2)-TPD108
• 第三節(jié) 結(jié)果與討論108-130
• 5.3.1 SiO_2負(fù)載鎳基催化劑的反應(yīng)性能108-121
• 5.3.1.1 Ni／SiO_2催化劑的活性108
• 5.3.1.2 Ni—MO_x／SiO_2(M=K,Ca,Mg)催化劑的活性108-111
• 5.3.1.3 Ni—Al_2O_3／SiO_2催化劑的活性111-112
• 5.3.1.4 CeO_2改性Ni／SiO_2催化劑對(duì)催化性能的影響112-116
• 5.3.1.5 La_2O_3改性Ni／SiO_2催化劑對(duì)催化活性的影響116-121
• 5.3.2 固定床與流化床中催化劑積炭性能比較以及原料氣中氧含量對(duì)催化劑積炭的影響121-122
• 5.3.3 催化劑性質(zhì)表征122-129
• 5.3.3.1 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化劑的表征122-126
• 5.3.3.1.1 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化劑的XRD表征122
• 5.3.3.1.2 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化劑的O2-TPD結(jié)果122-123
• 5.3.3.1.3 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化劑的CO_2—TPD結(jié)果123-125
• 5.3.3.1.4 Ni-Al_2O_3／SiO_2催化劑的積炭表征125-126
• 5.3.3.2 Ni—La_2O_3／SiO_2催化劑表征126-129
• 5.3.3.2.1 XRD表征126
• 5.3.3.2.2 Ni—La_2O_3／SiO_2催化劑的O_2—TPD126-128
• 5.3.3.2.3 Ni—La_2O_3／SiO_2催化劑的CO_2-TPD表征128
• 5.3.3.2.4 Ni—La_2O_3／SiO_2催化劑的積炭表征128-129
• 5.3.4 Ni／SiO_2催化劑失活原因的分析129-130
• 第四節(jié) 小結(jié)130-131
• 參考文獻(xiàn)131-133
• 第六章 重要結(jié)果與創(chuàng)新點(diǎn)133-135
• 作者簡(jiǎn)介135-136
• 攻博期間發(fā)表和已投稿的論文136-138
• 致謝138

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