甲烷水合物生成的靜態(tài)強化技術

【摘要】：水合物技術可以應用在天然氣儲運、二氧化碳捕獲與封存、海水淡化、混合氣分離以及蓄冷等領域。然而，水合物生成時緩慢的傳質與傳熱過程已經成為水合物技術應用的一大障礙。傳統(tǒng)的機械擾動、添加簡單結構導熱填料的方法能夠較好的在傳質或傳熱上促進氣體水合物生成，但機械擾動要引入更多的能耗和設備，簡單導熱填料的換熱效率低。鑒于此，本文從強化傳質與傳熱兩方面探索利于水合物高效生成的靜態(tài)體系，以甲烷為存儲對象，研究甲烷水合物在靜態(tài)體系中的生成特性。 向純水中引入疏水性納米二氧化硅，并高速攪拌分散成具有高比表面積的“硅包水”型水微滴——干水。分散性能優(yōu)異的干水能夠增強水合體系的氣-液接觸，降低水合誘導時間，促進甲烷水合物快速生成，并提高儲氣量。但干水經低溫水合-升溫分解后，其自身“硅包水”的微滴結構被破壞，水從二氧化硅的包囊中溢出、聚集，并形成連續(xù)的液態(tài)水，使干水的分散性變得很差，基本喪失再次儲氣的功能，不具有可逆儲氣的前景。 向純水中加入結冷膠形成膠凍，再與疏水性納米二氧化硅在攪拌器中混合分散，制備成一種有支撐結構的改性干水微滴——凝膠干水。凝膠干水繼承了干水良好的分散性，能夠強化水合體系的氣-液接觸，加速水合反應，并保持較高的儲氣量，而且被凝膠支撐的水微滴經水合-分解后的粘連程度比干水低，儲氣結束后能夠保持一定的分散性，可以比較穩(wěn)定的儲氣4~6次，但其儲氣量和儲氣速率存在一定的衰減。與干水儲氣性能相比，凝膠干水的一次儲氣量和最大儲氣速率都低，主要是由于被結冷膠支撐固定的部分水不易參與水合反應所致。 向濃度0.03wt%的十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中引入不同質量比例的疏水性納米二氧化硅，在攪拌器中分散成另一種改性干水微滴——SDS干溶液。SDS干溶液不僅具有干水的高度分散性，而且每個微滴又具有SDS溶液的表面活性，該體系能夠從宏觀和微觀兩方面促進水合體系的氣-液接觸，提高甲烷水合速率和儲氣量。不同硅含量的SDS干溶液分散效果不同，但各自的儲氣速率與同濃度的SDS溶液的水合儲氣速率相當，比同濃度的SDS溶液儲氣量高。硅含量7.5wt%的SDS干溶液分散效果好、含水量高，對甲烷的儲存量最高，與相同硅含量的干水儲氣量相當，但比干水儲氣速率高約1倍。因此，SDS干溶液在促進水合物儲氣過程中，結合了干水與表面活性劑溶液各自的儲氣優(yōu)勢，但其儲氣后也會出現(xiàn)類似干水結構被破壞的現(xiàn)象。 將多孔泡沫鋁浸入到濃度0.03wt%的SDS溶液中，其豐富的金屬表面可以將水合過程中的熱量快速疏導出去，使含泡沫鋁的SDS溶液儲氣速率比單純的SDS溶液儲氣速率更大。泡沫鋁對SDS溶液水合儲氣速率的提高率隨操作壓力的增加而降低，而且對于水合壓力推動力過小而不易水合儲氣的SDS溶液，泡沫鋁的加入還有促進水合物成核的作用，主要歸功于其粗糙的金屬表面能夠提供水合結晶點。用填充相為球形的兩相復合模型計算甲烷水合物-泡沫鋁“復合材料”的導熱系數(shù)后發(fā)現(xiàn)，其有效導熱系數(shù)是純甲烷水合物導熱系數(shù)的132倍。 將干水和凝膠干水分別填充到高孔隙率的泡沫銅中，導熱性優(yōu)異的泡沫銅金屬骨架可以將兩個水合體系中的水合熱及時疏導出去，使含泡沫銅的干水或凝膠干水體系比各自不含泡沫銅的體系儲氣速率高。泡沫銅對兩個分散體系最大水合速率的提高率隨著壓力的增加而變大。雖然泡沫銅有穩(wěn)定的金屬網絡骨架，但對干水或凝膠干水體系均沒有支撐作用，兩個體系的水微滴也分別會出現(xiàn)類似于干水和凝膠干水儲氣后粘結、聚集的現(xiàn)象，而且這種現(xiàn)象比單獨的干水或凝膠干水體系更嚴重，使兩個體系的再次儲氣性更差。 以上幾個靜態(tài)水合體系通過強化氣-液接觸（傳質）或強化水合熱快速導出（傳熱）或二者同時強化，促進了甲烷水合物生成，提高了水合儲甲烷量，對水合物的大規(guī)模生產具有重要的指導意義。 【關鍵詞】：甲烷水合物 生成 靜態(tài)強化 氣-液接觸 水合熱移除
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TE82
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-19
• 第一章 緒論19-47
• 1.1 氣體水合物簡介19-22
• 1.2 氣體水合物技術22-28
• 1.2.1 氣體水合物技術應用22-28
• 1.2.2 氣體水合物技術存在的問題28
• 1.3 氣體水合物生成28-34
• 1.3.1 水合物成核30-32
• 1.3.2 水合物生長32-34
• 1.4 水合物生成強化技術34-45
• 1.4.1 動態(tài)強化技術35-40
• 1.4.2 靜態(tài)強化技術40-45
• 1.5 本論文的研究思路45
• 1.6 本論文的研究內容及創(chuàng)新點45-47
• 1.6.1 研究內容45-46
• 1.6.2 創(chuàng)新點46-47
• 第二章 干水和凝膠干水中甲烷水合特性47-81
• 引言47-48
• 2.1 實驗原料及設備48-52
• 2.1.1 實驗原料及試劑48-49
• 2.1.2 實驗設備及儀器49-52
• 2.2 實驗過程52-54
• 2.2.1 干水和凝膠干水的制備52-53
• 2.2.2 干水和凝膠干水儲甲烷53-54
• 2.3 水合物儲氣過程評價54-57
• 2.3.1 水合物儲氣量54-56
• 2.3.2 水合物儲氣速率56
• 2.3.3 水合物儲氣可逆性56-57
• 2.4 實驗結果與分析57-79
• 2.4.1 干水和凝膠干水分散效果57-59
• 2.4.2 干水和凝膠干水形成過程分析59-61
• 2.4.3 干水和凝膠干水變壓儲甲烷性能61-71
• 2.4.4 干水和凝膠干水重復儲甲烷性能71-75
• 2.4.5 干水和凝膠干水強化氣-液接觸分析75-79
• 2.5 本章小結79-81
• 第三章 表面活性劑干溶液中甲烷水合特性81-95
• 引言81
• 3.1 實驗原料及設備81-82
• 3.1.1 實驗原料及試劑81-82
• 3.1.2 實驗設備及儀器82
• 3.2 實驗過程82-83
• 3.2.1 表面活性劑干溶液的制備82
• 3.2.2 表面活性劑干溶液儲甲烷82-83
• 3.3 水合物儲氣過程評價83
• 3.4 實驗結果與分析83-93
• 3.4.1 表面活性劑干溶液硅含量83-86
• 3.4.2 表面活性劑干溶液形成過程分析86
• 3.4.3 表面活性劑干溶液儲甲烷性能86-91
• 3.4.4 表面活性劑干溶液強化氣-液接觸分析91-93
• 3.5 本章小結93-95
• 第四章 表面活性劑溶液+泡沫鋁體系中甲烷水合特性95-111
• 引言95-96
• 4.1 實驗原料及設備96-97
• 4.1.1 實驗原料及試劑96-97
• 4.1.2 實驗設備及儀器97
• 4.2 實驗過程97-98
• 4.2.1 泡沫鋁孔隙率的測量97-98
• 4.2.2 表面活性劑溶液+泡沫鋁體系儲甲烷98
• 4.3 水合物儲氣過程評價98
• 4.4 實驗結果與分析98-110
• 4.4.1 泡沫鋁孔隙率的確定98-99
• 4.4.2 表面活性劑溶液+泡沫鋁體系儲甲烷性能99-104
• 4.4.3 甲烷水合物-泡沫鋁復合相有效導熱系數(shù)104-108
• 4.4.4 泡沫鋁強化甲烷水合熱移除過程分析108-110
• 4.5 本章小結110-111
• 第五章 干水/凝膠干水-泡沫銅體系中甲烷水合特性111-131
• 引言111
• 5.1 實驗原料及設備111-113
• 5.1.1 實驗原料及試劑111-112
• 5.1.2 實驗設備及儀器112-113
• 5.2 實驗過程113
• 5.2.1 泡沫銅孔隙率的測量113
• 5.2.2 干水/凝膠干水的制備113
• 5.2.3 干水/凝膠干水-泡沫銅體系儲甲烷113
• 5.3 水合物儲氣過程評價113
• 5.4 實驗結果與分析113-130
• 5.4.1 泡沫銅孔隙率的確定113-114
• 5.4.2 干水-泡沫銅體系變壓儲甲烷性能分析114-119
• 5.4.3 干水-泡沫銅體系重復儲甲烷性能分析119-121
• 5.4.4 凝膠干水-泡沫銅體系變壓儲甲烷性能分析121-126
• 5.4.5 凝膠干水-泡沫銅體系重復儲甲烷性能分析126-128
• 5.4.6 泡沫銅強化水合熱移除128-130
• 5.5 本章小結130-131
• 結論與展望131-135
• 參考文獻135-151
• 攻讀博士學位期間取得的研究成果151-153
• 致謝153-155
• 附件155

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