二氧化碳置換甲烷水合物微觀實(shí)驗(yàn)研究

【摘要】：天然氣水合物作為一種新型能源,具有儲(chǔ)量豐富、燃燒值高以及污染小等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為二十一世紀(jì)最具有商業(yè)開采價(jià)值的新能源。目前,天然氣水合物傳統(tǒng)的開采方法有降壓法、熱激發(fā)和化學(xué)試劑法,而這些開采方法極易造成水合物賦存區(qū)地層失穩(wěn),造成海底滑坡等自然災(zāi)害。CO2置換法開采水合物是一種新的開采技術(shù),不但可以實(shí)現(xiàn)水合物的開采,還可以同時(shí)將溫室氣體CO2以水合物的形式埋藏于海底,同時(shí)該方法還能減小地質(zhì)災(zāi)害的風(fēng)險(xiǎn),因此,CO2置換CH4水合物方法的研究具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。本文以拉曼原位觀測(cè)透明石英高壓腔中CO2置換CH4水合物過程為研究對(duì)象,分析置換機(jī)理,研究溫度、壓力等因素對(duì)置換效率的影響。首先建立拉曼光譜與純水溶液中溶解CH4氣體濃度、溶解CO2氣體濃度的定量關(guān)系,進(jìn)行進(jìn)行CO2-CH4混合氣體水合物生長-溶解平衡實(shí)驗(yàn),分析不同溫壓條件下CH4、CO2在水合物、液相中的變化趨勢(shì),最終完成微觀毛細(xì)管內(nèi)CO2置換CH4水合物實(shí)驗(yàn),分析其置換機(jī)理及置換影響因素。并在宏觀反應(yīng)釜中進(jìn)行沉積物中進(jìn)行CO2置換CH4水合物置換實(shí)驗(yàn),分析溫度、壓力條件對(duì)置換效率的影響并用拉曼觀測(cè)CH4和CO2在沉積物中垂向分布特征,為合理科學(xué)的勘探開發(fā)水合物提供良好的技術(shù)支持。通過上述研究,不僅在技術(shù)方面有所創(chuàng)新,還獲得了以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)：1、在一定溫度、壓力和鹽度條件下,氣體組分在水溶液中的溶解度是一固定值,用拉曼測(cè)得同一溫度、壓力鹽度下的拉曼譜圖,會(huì)發(fā)現(xiàn)譜圖中譜峰面積與溶解度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。文章建立了拉曼光譜與純水溶液中溶解CH4氣體濃度、溶解CO2氣體濃度的定量關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中得到41.85～321.1bar下CH4光譜特征與濃度的定量關(guān)系方程式表達(dá)為X(CH4)=42.469 [A(CH4)aq/A(H2O)](R2= 0.9552),15-447.83bar下CO2光譜特征與濃度定量關(guān)系表達(dá)為m CO2=179.2 [A(CO2)aq/A(H2O)](R2= 0.9486)。通過對(duì)比可知,本實(shí)驗(yàn)純水?dāng)?shù)據(jù)與前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果較為一致,最大偏差不超過±8%,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精度較高。2、正常海底沉積物孔隙大小在幾微米到幾百微米之間,所以規(guī)則的細(xì)小的微米級(jí)毛細(xì)管可以對(duì)沉積物的毛細(xì)孔隙進(jìn)行較好的模擬。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同溫度(274.15K～293.15K)、壓力(100～40bar)條件下水合物生長與溶解的平衡條件。測(cè)試結(jié)果表明,溫度是影響孔隙流體中水合物生長與溶解的主要因素,與水合物平衡的流體中所需CH4含量隨溫度升高而增加,壓力對(duì)水合物的溶解平衡相對(duì)較小,壓力增加一定程度上使溶解CH4向水合物轉(zhuǎn)變。3、在CH4-CO2混合氣體水合物生長-溶解平衡實(shí)驗(yàn)中,得到不同溫度條件下溶液中的CH4、CO2濃度。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了在275.15K、278.15K、283.15K、288.15K及293.15K下水合物相及液相中的CH4和CO2濃度,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,水合物中的CH4和CO2含量變高,溶液中的CH4和CO2濃度降低。這是由于降溫過程中會(huì)有更多的水合物生成,而在此過程中,需要消耗溶液中的CH4及CO2,使得二者濃度降低。溫度越低,殘留的mCH4A(溶解CH4), mCO2A(溶解C02)越小。在水合物晶體中,越是低溫度下形成的水合物具有越高的CO2含量,此時(shí)CH4在水合物中的比例逐漸降低。隨著溫度的降低,CH4的分配系數(shù)K(CH4)和CO2的分配系數(shù)K(C02)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。溫度對(duì)分配系數(shù)的影響很大。KCH4的值比KCO2高的多,是由于在相同的溫度壓力條件下,水溶液中mCO2 A比mCH4 A大得多。4、對(duì)混合氣體水合物樣品中的水合物晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。隨著溫度的降低,CO2在水合物中的含量逐漸增加,與此同時(shí),CH4在大籠51262中的含量降低,表明在低溫環(huán)境下,CO2取代CH4占據(jù)了水合物孔穴中的大部分大籠。隨著溫度的降低,CH4在小籠512中的含量也略有降低,水合指數(shù)逐漸增加。推測(cè)在實(shí)際的用CO2置換CH4水合物過程中,為了維護(hù)水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,CO2不可能完全把晶體中的CH4全部“趕出”,但是隨著溫度的降低,CO2能置換出的CH4越來越多,低溫條件下,CO2置換CH4水合物有著更高的效率。5、在微型毛細(xì)管中CH4水合物的合成與CO2置換實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)完成后認(rèn)為置換反應(yīng)分為以下過程。a.CO2分子向含CH4水合物表層擴(kuò)散；b.CH4水合物分解,CH4水合物籠型結(jié)構(gòu)破壞,CH4分子逸出；c.CO2-CH4混合氣水合物合成,CO2分子主要占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中大籠,CH4分子進(jìn)入大籠和小籠；d.CO2分子向水合物深層擴(kuò)散,CH4分子從水合物內(nèi)部向氣相中擴(kuò)散,置換反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。6、文章在自行搭建的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行了多孔沉積物中CH4水合物合成與CO2置換實(shí)驗(yàn),對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行了重點(diǎn)分析。研究發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)溫度在開始階段受周圍環(huán)境的影響不斷升高,當(dāng)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度后不再有明顯的變化。壓力在開始階段受氣相溫度升高以及CH4水合物分解的影響不斷升高,當(dāng)系統(tǒng)溫度穩(wěn)定以后,釜內(nèi)壓力隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行呈現(xiàn)微弱下降的趨勢(shì)。7、置換反應(yīng)早期,氣相中CH4含量增加的速度以及CO2減少的速度都非?？?隨后氣相中CH4和CO2含量的變化速度逐漸減小。CH4水合物CO2置換效率隨著置換溫度的增加而增大,溫度越高,對(duì)置換效率的影響程度越大。溫度為5℃時(shí),置換率增加6.17%,溫度為1.5℃時(shí)僅增加了3.65%。置換效率隨著置換壓力的增加而減小,當(dāng)注入CO2的壓力小于該置換溫度下CH4水合物的相平衡壓力時(shí),壓力的變化對(duì)置換率的影響比較明顯；當(dāng)注入CO2的壓力接近或高于CH4水合物相平衡壓力時(shí),壓力對(duì)置換效率的影響程度相對(duì)減弱,置換壓力為2.0 MPa時(shí)置換率增加10.58%,而壓力為3.5MPa時(shí)置換率僅增加了4.42%。水合物初始飽和度越高,置換出CH4的量越多,置換效率越低,消耗的CO2也越少。8、CO2置換沉積物中CH4水合物可分為前期快速反應(yīng)階段與后期持續(xù)反應(yīng)階段。置換反應(yīng)前期受水合物分解／合成驅(qū)動(dòng)力以及水合物記憶效應(yīng)影響,置換反應(yīng)后期置換速率及置換率取決于CO2向水合物深層擴(kuò)散速率。9、將拉曼光譜用來測(cè)定置換后沉積物中水合物CO2和CH4的垂向分布,得到結(jié)果與氣相色譜獲得數(shù)據(jù)結(jié)果一致。隨沉積物層深度增加,CO2摩爾百分含量逐漸減小,CH4摩爾百分含量逐漸增加。氣態(tài)CO2比液態(tài)CO2在沉積物中擴(kuò)散較快,置換率較大；溫度越高,置換率越大,CO2在沉積物深度上擴(kuò)散越快。 【關(guān)鍵詞】：CH_4水合物 CO_2水合物 混合氣體水合物 拉曼光譜 溶解度 晶體結(jié)構(gòu) 置換反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TE31
【目錄】：

• 作者簡(jiǎn)介6-7
• 摘要7-10
• ABSTRACT10-16
• 第一章 緒論16-24
• §1.1 選題背景16-17
• §1.2 研究進(jìn)展及存在問題17-22
• 1.2.1 天然氣水合物基本性質(zhì)17-19
• 1.2.2 天然氣水合物實(shí)驗(yàn)?zāi)M與測(cè)試技術(shù)19
• 1.2.3 CO_2置換CH_4水合物研究進(jìn)展19-21
• 1.2.4 CO_2置換開采CH_4水合物微觀機(jī)理研究21-22
• §1.3 研究?jī)?nèi)容及意義22-23
• 1.3.1 研究?jī)?nèi)容22-23
• 1.3.2 研究意義23
• §1.4 論文主要成果與創(chuàng)新點(diǎn)23-24
• 第二章 拉曼光譜原位觀測(cè)含水合物微型高壓毛細(xì)管技術(shù)與方法24-32
• §2.1 氣體水合物拉曼光譜原位監(jiān)測(cè)微型高壓毛細(xì)管裝置24-29
• §2.2 拉曼原位觀測(cè)CH_4-CO_2混合氣體水合物實(shí)驗(yàn)裝置29-30
• 2.2.1 裝置簡(jiǎn)介29
• 2.2.2 制樣過程29-30
• §2.3 微型高壓毛細(xì)管內(nèi)CO_2置換CH_4水合物實(shí)驗(yàn)裝置30-32
• 2.3.1 裝置簡(jiǎn)介30
• 2.3.2 制樣過程30-32
• 第三章 拉曼定量因子測(cè)定32-44
• §3.1 CH_4相對(duì)定量因子測(cè)定33-36
• §3.2 CO_2相對(duì)定量因子測(cè)定36-38
• §3.3 CH_4水合物-水兩相平衡時(shí)CH_4濃度測(cè)定38-42
• 3.3.1 實(shí)驗(yàn)步驟39
• 3.3.2 結(jié)果分析39-42
• §3.4 本章小結(jié)42-44
• 第四章 拉曼原位觀測(cè)CH_4-CO_2混合氣體水合物聚散規(guī)律44-55
• §4.1 不同溫度下混合氣體水合物各組分濃度45-50
• 4.1.1 實(shí)驗(yàn)過程45
• 4.1.2 結(jié)果分析45-50
• §4.2 混合氣體水合物中CH_4及CO_2分配系數(shù)50-51
• §4.3 孔穴占有率及水合指數(shù)51-53
• §4.4 本章小結(jié)53-55
• 第五章 微觀高壓毛細(xì)管內(nèi)CO_2置換CH_4水合物55-63
• §5.1 實(shí)驗(yàn)步驟與方法55-56
• 5.1.1 樣品的準(zhǔn)備55
• 5.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟55-56
• §5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析56-62
• 5.2.1 置換實(shí)驗(yàn)置換機(jī)理研究56-59
• 5.2.2 置換實(shí)驗(yàn)影響因素研究59-62
• §5.3 本章小結(jié)62-63
• 第六章 沉積物中CO_2置換CH_4水合物實(shí)驗(yàn)63-84
• §6.1 實(shí)驗(yàn)裝置63-64
• §6.2 實(shí)驗(yàn)步驟與方法64-66
• 6.2.1 實(shí)驗(yàn)材料64
• 6.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟64-65
• 6.2.3 數(shù)據(jù)處理方法65-66
• 6.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析66-83
• 6.3.1 CO_2置換CH_4水合物影響因素研究66-77
• 6.3.2 拉曼觀測(cè)沉積物中CH_4、CO_2垂向分布特征77-83
• §6.4 本章小結(jié)83-84
• 第七章 結(jié)論84-86
• 致謝86-87
• 參考文獻(xiàn)87-96

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