銠基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的研究

【摘要】：天然氣、煤層氣的主要成分是甲烷,在我國有非常大的儲量,但我國天然氣、煤層氣的利用率與發(fā)達國家相比存在很大差距；二氧化碳是含碳有機化合物氧化的最終產(chǎn)物,是主要的溫室氣體,大氣中過高的二氧化碳濃度對氣候及生態(tài)環(huán)境有極大的負效應,隨著全球環(huán)保呼聲的日益高漲,環(huán)保條例的規(guī)定將更加嚴格,在經(jīng)濟發(fā)展的前提下完成碳減排目標的任務將更加艱巨,因此有效利用二氧化碳已成為全球關(guān)注的問題。甲烷的二氧化碳重整反應產(chǎn)物合成氣是一種重要的化工原料,以合成氣為基礎可合成醇、醚、烯烴及烷烴等,因此,通過重整反應將甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的合成氣,對于實現(xiàn)低碳經(jīng)濟具有非常重要的意義。 甲烷的二氧化碳重整反應是一個強吸熱反應,高溫有利于合成氣的生成,一般反應溫度都在800 K以上,而高溫反應條件下催化劑活性位易燒結(jié)且易形成積炭,從而導致催化劑失活,因此需要開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、高抗積炭性能的催化劑,闡明催化劑的作用機理對于重整反應催化劑的設計具有非常重要的指導意義。本論文主要圍繞高效銠基催化劑(Rh/H-Beta、Rh/MCF和Rh/SBA-15)展開,從Rh分散度的影響、反應活性中間物種的生成、載體作用以及反應機理推導等幾個方面進行研究。首先,從研究Rh分散度影響出發(fā),考察不同銠分散度的Rh/H-Beta催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中的催化活性和抗積炭性能,發(fā)現(xiàn)高分散度的Rh/H-Beta催化劑具有較高的活性和抗積炭性能；進而研究Rh/H-Beta催化劑上反應活性中間物種,通過控制氣氛法1H MAS NMR研究手段解決重整反應過程中活性吸附物種(CHxO*,x=1-3)易受金屬表面奈特位移影響等關(guān)鍵性問題,獲取了重整反應過程中CH3O*.CH2O*活性吸附物種信息。其次,從研究載體作用出發(fā),考察不同分散度下載體差異對反應活性的影響,以高熱穩(wěn)定性、大比表面積、不同孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅介孔材料MCF、SBA-15為載體制備不同銠分散度的催化劑,對于高分散的銠基催化劑,不同載體對反應活性的影響存在著差異,這是由于Rh/SBA-15與Rh/MCF上形成的金屬與載體間氫溢流不同而導致的；而低分散度銠基催化劑上金屬與載體間的相互作用較弱,不同載體對反應活性影響較小。最后,從研究高催化活性Rh/SBA-15上的反應機理出發(fā),應用控制氣氛法核磁共振技術(shù)檢測到重整反應過程中的活性中間物種CH3O*、CH2O*,修正已有重整反應機理中關(guān)于活性中間物種的形成和轉(zhuǎn)化過程。 論文的主要工作及結(jié)果如下： 一.Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究 H-Beta具有較高的熱穩(wěn)定性能,通過濕法浸漬合成了不同銠含量、不同銠分散度的催化劑,且銠分散度隨著其含量的增加而減小。反應活性考察顯示,甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率在823-1123 K范圍內(nèi)隨銠含量的增加而提高,但甲烷的轉(zhuǎn)換頻率卻相反,在低銠含量的0.5 wt%和1.0 wt%Rh/H-Beta上具有較高的甲烷轉(zhuǎn)換頻率,這與低銠含量催化劑上銠的高分散性相關(guān)。反應前后催化劑的XRD、TEM以及TG-DTA表征結(jié)果表明,低銠含量0.5 wt%和1.0 wt%Rh/H-Beta具有較高的抗積炭性能。進一步研究確認積炭是由甲烷解離而產(chǎn)生的,高分散的銠組分能大大促進二氧化碳的解離從而有效地去除積炭。 二.Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應過程中活性中間物種的研究 利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)研究高活性、高抗積炭性能2.0 wt%Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應中的活性中間物種。通過13C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)檢測到甲烷、二氧化碳間的碳交換反應以及高溫下的重整反應,利用控制氣氛法1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)信號強度高、可避免奈特位移干擾活性吸附物種的’H信號等特點,揭示了活性位與載體、催化劑與反應物之間相互作用。結(jié)果表明,在重整反應開始之前,由甲烷解離物種CH3*和二氧化碳解離物種O*反應得到CH3O*；重整反應開始后,CH2O*活性物種由CH3O*脫氫得到,CH2O*活性物種裂解得到H2和CO；隨著H2的產(chǎn)生,逆水煤氣副反應發(fā)生,CO2+H2→H2O+CO,生成了HCOOH*吸附物種。 三.Rh/MCF、Rh/SBA-15介孔載體系列催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究 重整反應中關(guān)于催化劑載體的影響至今沒有統(tǒng)一的觀點,本文選取高熱穩(wěn)定性、大比表面積、結(jié)構(gòu)不同的二氧化硅介孔材料(MCF和SBA-15)為載體制備不同分散度的含銠催化劑,考察不同分散度下載體的影響。氫程序升溫脫附(H2-TPD)表征結(jié)果顯示,高分散銠催化劑上具有較強的氫溢流效應,當銠分散度大于50%時,銠物種與載體間氫溢流顯著增強?；钚詼y試表明,銠分散度高的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)換頻率高,且活性差異與催化劑上氫溢流強度相關(guān),說明高分散性銠物種與結(jié)構(gòu)不同的載體相互作用產(chǎn)生氫溢流促進重整反應；當銠分散度較低時(30%),金屬與載體間無氫溢流發(fā)生,此時不同載體的銠催化劑上催化反應活性低且差異小,說明低銠分散度催化劑上催化活性受載體影響小。 四、Rh/SBA-15催化劑上重整反應機理研究 利用控制氣氛法13C和1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)研究了甲烷二氧化碳在1.0 wt% Rh/SBA-15催化劑上的重整反應途徑。在溫和條件下(573-773 K),觀察到甲烷與二氧化碳之間存在著碳交換反應,即13CH4+12CO2(?)12CH4+13CO2或12CH4+13CO2(?)12CO2+13CH4;當溫度升至773 K時,檢測到CH3O*活性吸附物種；高溫時(873-1023 K),重整反應開始時,CH3O*活性吸附物種信號強度增強并檢測到CH2O*活性吸附物種。由此,我們認為CH3O*活性吸附物種的形成、脫氫解離生成CH2O*活性吸附物種以及CH2O*活性吸附物種裂解到合成氣是整個重整反應的關(guān)鍵步驟。 【關(guān)鍵詞】：甲烷 二氧化碳 銠 H-Beta MCF SBA-15 固體核磁共振 重整反應
【學位授予單位】：復旦大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要6-9
• Abstract9-12
• 第1章 前言12-45
• 1.1 引言12-14
• 1.1.1 甲烷的轉(zhuǎn)化途徑12-13
• 1.1.2 二氧化碳的利用現(xiàn)狀13-14
• 1.1.3 合成氣的利用現(xiàn)狀14
• 1.2 甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣的主要途徑14-17
• 1.3 甲烷和二氧化碳的活化17-21
• 1.3.1 甲烷在催化劑上的吸附與活化17-19
• 1.3.2 二氧化碳在催化劑上的吸附與活化19-21
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反應中的積炭反應21-24
• 1.5 甲烷二氧化碳重整反應的反應機理及動力學模型24-27
• 1.6 甲烷二氧化碳重整反應的催化劑研究27-30
• 1.7 控制氣氛法魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)30-32
• 1.8 論文選題與研究思路32-34
• 參考文獻34-45
• 第2章 實驗部分45-51
• 2.1 原料與試劑45
• 2.2 載體及催化劑的制備45-46
• 2.3 表征方法46-47
• 2.3.1 X-射線粉末衍射(XRD)46
• 2.3.2 小角X-射線散射(SAXS)46
• 2.3.3 比表面積和孔容測定46-47
• 2.3.4 透射電子顯微鏡(TEM)47
• 2.3.5 氫程序升溫脫附(H_2-TPD)47
• 2.4 控制氣氛法魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振47-49
• 2.4.1 控制氣氛法中的樣品準備47-48
• 2.4.2 控制氣氛法~(13)C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振測試48
• 2.4.3 控制氣氛法~1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振測試48-49
• 2.4.4 控制氣氛法~1H→~(29)Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振測試49
• 2.5 催化反應活性評價裝置49-50
• 參考文獻50-51
• 第3章 Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究51-68
• 3.1 引言51
• 3.2 催化劑的制備與表征51-54
• 3.2.1 催化劑的制備51-52
• 3.2.2 催化劑的表征52-54
• 3.3 Rh/H-Beta系列催化劑的催化性能研究54-63
• 3.3.1 溫度及空速對反應活性的影響54-57
• 3.3.2 金屬銠分散度對反應活性的影響57
• 3.3.3 催化劑的穩(wěn)定性測試57-59
• 3.3.4 催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測試59-60
• 3.3.5 金屬鍺分散度對催化劑抗積炭能力的影響60-63
• 3.4 本章小結(jié)63-65
• 參考文獻65-68
• 第4章 Rh/H-Beta催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的活性中間物種研究68-81
• 4.1 引言68-69
• 4.2 催化劑制備與表征69
• 4.3 控制氣氛法魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振研究69-77
• 4.3.1 控制氣氛法~(13)C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振研究69-72
• 4.3.1.1 ~(13)CH_4和CO_2反應體系及CH_4和~(13)CO_2反應體系69-70
• 4.3.1.2 ~(13)C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振定量分析70-72
• 4.3.2 控制氣氛法~1H魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振研究72-74
• 4.3.3 重整反應中的活性中間物種形成機理74-77
• 4.4 本章小結(jié)77-78
• 參考文獻78-81
• 第5章 Rh/MCF、Rh/SBA-15催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的催化性能研究81-109
• 5.1 引言81-82
• 5.2 Rh/MCF系列催化劑上的催化性能研究82-96
• 5.2.1 催化劑制備與表征82-88
• 5.2.1.1 催化劑的制備82-83
• 5.2.1.2 小角度X射線散射(SAXS)和X-射線粉末衍射(XRD)83-84
• 5.2.1.3 氮物理吸附84-87
• 5.2.1.4 透射電子顯微鏡(TEM)87-88
• 5.2.1.5 氫程序升溫脫附實驗(H_2-TPD)88
• 5.2.2 Rh/MCF系列催化劑的催化反應研究88-96
• 5.2.2.1 溫度及空速對反應活性的影響88-91
• 5.2.2.2 金屬與載體間氫溢流對甲烷轉(zhuǎn)換頻率的影響91-93
• 5.2.2.3 Rh/MCF系列催化劑的穩(wěn)定性93-96
• 5.3 Rh/SBA-15系列催化劑上的催化性能研究96-104
• 5.3.1 催化劑的制備與表征96-99
• 5.3.1.1 催化劑的制備96
• 5.3.1.2 Rh/SBA-15系列催化劑的結(jié)構(gòu)表征96-98
• 5.3.1.3 氫程序升溫脫附(H_2-TPD)98-99
• 5.3.2 Rh/SBA-15系列催化劑的催化反應研究99-104
• 5.3.2.1 溫度及空速對反應活性的影響99-101
• 5.3.2.2 金屬與載體間氫溢流對甲烷轉(zhuǎn)換頻率的影響101-103
• 5.3.2.3 Rh/SBA-15系列催化劑的催化穩(wěn)定性考察103-104
• 5.4 本章小結(jié)104-106
• 參考文獻106-109
• 第6章 Rh/SBA-15催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的機理研究109-121
• 6.1 引言109-110
• 6.2 催化劑的制備與表征110
• 6.3 Rh/SBA-15催化劑上重整反應機理研究110-117
• 6.3.1 控制氣氛法~(13)C魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振研究110-112
• 6.3.2 控制氣氛法~1H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振研究112-115
• 6.3.3 ~1H→~(29)Si交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振研究115-116
• 6.3.4 Rh/SBA-15催化劑上甲烷二氧化碳重整反應機理116-117
• 6.4 本章小結(jié)117-118
• 參考文獻118-121
• 第7章 研究總結(jié)與展望121-123
• 個人簡歷123-124
• 發(fā)表論文124-126
• 致謝126-127

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硅膠鍵合有機磺酸催化劑的制備與表征    蓋帥;徐永強;劉晨光;

甲烷三重整反應用鎳系催化劑的研究    鄒漢波;陳勝洲;趙朝暉;林維明;

質(zhì)子交換膜燃料電池抗CO催化劑PtRu/C的研究    許韻華;晉麗葉;陳敏;王永生;朱紅;

污染物治理技術(shù)進展    蔣樹斌;

渣油催化裂化催化劑技術(shù)最新進展    龐新梅;錢錦華;高雄厚;

二氧化碳埋地下,也埋下隱患？    張釗

探索二氧化碳綠色應用新路    本報記者 李軍

怎樣實現(xiàn)二氧化碳的資源化？    本報記者 顧陽

我國成功實施二氧化碳收集與埋存    記者 趙鳳華

全省最大二氧化碳精制項目年內(nèi)投產(chǎn)    記者 冉曉利

倒裝煙囪 把二氧化碳深埋地底    本報首席記者 任荃

20年內(nèi),汽車改“吸”二氧化碳    首席記者 楊帆

萬年桑拿    微軟亞洲研究院副院長 張崢

一年少排12萬噸二氧化碳    本報記者 陳繼軍

科技能否還我們白云藍天？    本報記者 馮衛(wèi)東

銠基催化劑上甲烷二氧化碳重整反應的研究    錢林平

低Ni載量六鋁酸鹽催化劑上甲烷和二氧化碳重整制合成氣反應研究    張軻

摻雜六鋁酸鹽催化劑上甲烷二氧化碳重整反應研究    李菁

Ni基催化劑上甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究    張安杰

負載型Pd催化劑的制備及催化加氫脫氯和還原烷基化過程的研究    金中豪

火花放電等離子體中甲烷的CO_2重整與復合復整    朱斌

納米碳纖維生長速率及形態(tài)調(diào)控    盧文新

微波輻射下耐硫型Pd催化劑的可控制備及在一步法合成二甲醚中的應用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇Cu/Zn催化劑的失活機理研究    黃輝

Ni催化劑催化乙醇重整制氫的研究    王文舉

生物沼氣聯(lián)合重整制合成氣催化劑制備及反應工藝的研究    孫道安

煤氣甲烷化催化劑的研究    劉文燕

硅鋁基甲醇脫水催化劑的制備及表征    徐育才

甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備及反應性能的研究    張美麗

不同形貌非晶態(tài)Ni-P催化劑的合成及金屬與酶結(jié)合動力學拆分的研究    楊勇

基于活性炭的CO_2微波重整CH_4制合成氣的實驗研究    李中慶

鎳催化劑用于雙氣頭多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)重整反應單元研究    任琳

介質(zhì)阻擋放電等離子體制備甲烷CO_2重整鎳基催化劑    李艷

負載型炭基催化CH_4-CO_2重整反應活性的研究    梁國強

強酸功能化介觀結(jié)構(gòu)催化劑的合成及其在烷基化和?；磻械膽?nbsp;   顧怡