基于卟啉的小分子和聚合物的合成及其光伏性能研究

【摘要】：隨著全球能源危機的到來，尋找新型、無污染的可再生能源已成為一個世界性的課題，而太陽能由于其自身的優(yōu)點，正受到了越來越多的關(guān)注和開發(fā)利用。有機太陽能電池因其制備工藝簡單（如可旋涂、噴墨打印等）、廉價、易于實現(xiàn)大面積及柔性等優(yōu)點，而倍受人們的關(guān)注。卟啉由于具有大的π共軛體系和高的摩爾吸光系數(shù)，電子能夠快速地從給體轉(zhuǎn)移到受體，原料來源豐富，容易合成，且能夠通過外圍基團和空腔金屬的修飾來改變它的物理化學(xué)性質(zhì)，早在上世紀(jì)二、三十年代，卟啉被作為光活性材料應(yīng)用于有機太陽能電池。目前，卟啉已成功地應(yīng)用于染料敏化的有機太陽能電池（DSSCs），且獲得了很高的光電轉(zhuǎn)換效率（12%）。然而，基于卟啉的衍生物在BHJ有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻很低，很少有超過1%。 本論文是基于卟啉的小分子和聚合物的合成及其光伏性能研究。通過在鋅卟啉單元與吸電子單元間引入炔鍵，有效地增大了分子的π共軛體系，調(diào)節(jié)了分子的光學(xué)帶隙、能級和遷移率，也因此獲得了較好的光伏性能。 在第二章中，我們通過在鋅卟啉給電子單元與吸電子單元中引入炔鍵，有效地降低了這兩者間的空間位阻，提高了分子的共平面性，實現(xiàn)了電子在整個分子中的離域和增大了分子的π共軛體系，拓寬了材料的吸收光譜和提高了材料的載流子遷移率。同時，通過改變吸電子基團的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)了材料的HOMO、LUMO能級。其中，以2,1,3-苯并噻二唑為吸電子基團制備的5,15-雙（7-（4-己基-2-噻吩）-2,1,3-苯并噻二唑）-10,20-雙（3,5-雙（十二烷氧基）苯）鋅卟啉（DHTBTEZP）與受體PC71BM共混，獲得了4.02%的光電轉(zhuǎn)換效率，這也是目前已報道的基于以卟啉為給體，PC71BM為受體可溶液加工有機小分子太陽能電池最高的效率。 在第三章中，我們通過在鋅卟啉炔與吸電子單元間引入噻吩基團，合成了A-π-D-π-A型小分子。噻吩基團的引入有效地降低了鋅卟啉炔與吸電子單元間的相互作用，調(diào)節(jié)了材料的HOMO、LUMO能級，解決了第二章中能級不匹配的問題。另外，通過改變吸電子單元的吸電子能力，也有效地調(diào)節(jié)了材料的HOMO、LUMO能級。其中，以2,5-雙（2-乙基己基）-3,6-雙（2-噻吩）吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮為臂制備的5,15-雙（3-（2-噻吩）-2,5-雙（2-乙基己基）-6-（2-噻吩）吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮）-10,20-雙（3,5-雙（十二烷氧基）苯）鋅卟啉（DTDPPTEZP）與受體PC61BM共混，獲得了4.78%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是目前基于以卟啉為給體，PC61BM為受體的可溶液加工有機小分子太陽能電池最高的效率。 在第四章中，我們分別以吸電子單元和三苯胺為核，鋅卟啉炔為臂，構(gòu)建了線型和星型的D-A-D型小分子。研究表明：這些小分子具有較好的溶解性和成膜性。通過引入更強的吸電子能力的吸電子單元為核和降低鋅卟啉炔給電子單元在分子中的分量，有效地拓寬了材料的吸收光譜。 在第五章中，我們把炔鍵和吸電子單元同時引入到基于卟啉的聚合物中，合成了一系列D-A型的卟啉聚合物。隨著與鋅卟啉炔共聚的吸電子單元吸電子能力的增強，聚合物的紫外-可見吸收光譜逐漸紅移，有效地調(diào)節(jié)了聚合物材料的HOMO、LUMO能級，其中基于PEZPEBTff和PEZPETDPPT(O)這兩個材料的光伏器件均獲得了0.41%光電轉(zhuǎn)換效率，這也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于很多基于卟啉的聚合物的有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，把炔鍵和吸電子單元同時引入到基于卟啉的聚合物中，是一個有效地提高其光電轉(zhuǎn)換效率的好方法。 【關(guān)鍵詞】：卟啉 小分子 聚合物 溶液加工 太陽能電池
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：O621.22;TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-32
• 1.1 前言13
• 1.2 有機太陽能電池的基本原理、性能參數(shù)及其影響因素13-17
• 1.2.1 有機太陽能電池的基本原理13-15
• 1.2.2 有機太陽能電池的性能參數(shù)15-16
• 1.2.3 有機太陽能電池性能的影響因素16-17
• 1.3 可溶液加工的有機小分子為給體材料應(yīng)用于有機太陽能電池的研究進展17-26
• 1.4 基于卟啉及其衍生物為給體材料應(yīng)用于有機太陽能電池的研究進展26-29
• 1.5 本論文的研究內(nèi)容和創(chuàng)新之處29-32
• 1.5.1 本論文的研究內(nèi)容29-30
• 1.5.2 本論文的創(chuàng)新之處30-32
• 第二章 基于不同吸電子單元的 A‐D‐A 型的卟啉小分子的光伏性能研究32-51
• 2.1 引言32-33
• 2.2 實驗部分33-40
• 2.2.1 原料與試劑33-34
• 2.2.2 表征設(shè)備及儀器34
• 2.2.3 中間體的合成34-38
• 2.2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的合成38-40
• 2.3 結(jié)果與討論40-50
• 2.3.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成與表征40
• 2.3.2 小分子的紫外吸收特性和能級40-44
• 2.3.3 小分子的熱學(xué)性質(zhì)分析44
• 2.3.4 小分子理論計算研究44-45
• 2.3.5 小分子的光伏性能研究45-50
• 2.4 本章小結(jié)50-51
• 第三章 基于以噻吩為橋的不同吸電子單元的卟啉小分子的光伏性能研究51-68
• 3.1 引言51-52
• 3.2 實驗部分52-58
• 3.2.1 原料與試劑52
• 3.2.2 表征設(shè)備及儀器52-53
• 3.2.3 中間體的合成53-56
• 3.2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的合成56-58
• 3.3 結(jié)果與討論58-67
• 3.3.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成與表征58-59
• 3.3.2 小分子的紫外吸收特性和能級59-62
• 3.3.3 小分子的熱學(xué)性質(zhì)分析62
• 3.3.4 小分子理論計算研究62-63
• 3.3.5 小分子的光伏性能研究63-67
• 3.4 本章小結(jié)67-68
• 第四章 基于鋅卟啉炔的 D-A-D 型卟啉小分子的光伏性能研究68-82
• 4.1 引言68-69
• 4.2 實驗部分69-75
• 4.2.1 原料與試劑69
• 4.2.2 表征設(shè)備及儀器69-70
• 4.2.3 中間體的合成70-74
• 4.2.4 目標(biāo)產(chǎn)物的合成74-75
• 4.3 結(jié)果與討論75-81
• 4.3.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成與表征75-76
• 4.3.2 小分子的紫外吸收特性和能級76-79
• 4.3.3 小分子的熱學(xué)性質(zhì)分析79
• 4.3.4 小分子的光伏性能研究79-81
• 4.4 本章小結(jié)81-82
• 第五章 基于 D‐A 型的卟啉聚合物的光伏性能研究82-96
• 5.1 引言82-83
• 5.2 實驗部分83-86
• 5.2.1 原料與試劑83-84
• 5.2.2 表征設(shè)備及儀器84
• 5.2.3 聚合物的合成84-86
• 5.3 結(jié)果與討論86-95
• 5.3.1 聚合物的合成與表征86-87
• 5.3.2 聚合物的熱學(xué)性質(zhì)分析87-88
• 5.3.3 聚合物的紫外吸收特性和能級88-92
• 5.3.4 聚合物的理論計算研究92-93
• 5.3.5 聚合物的光伏性能研究93-95
• 5.4 本章小結(jié)95-96
• 結(jié)論96-98
• 參考文獻98-106
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果106-108
• 致謝108-109
• 答辯委員會對論文的評定意見109

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