新型吡咯并吡咯并吡咯二酮純有機(jī)染料的合成及其光伏性能的研究

【摘要】：染料敏化太陽電池是光伏產(chǎn)業(yè)的代表之一,在近二十年里得到了快速發(fā)展。敏化染料是該電池的重要組成部分,直接影響著電池的性能和實際應(yīng)用,并且可以分為純有機(jī)染料和金屬配合物染料兩大類。雖然金屬配合物染料具有光電轉(zhuǎn)換效率較高的優(yōu)勢,但純有機(jī)染料也擁有結(jié)構(gòu)可調(diào)性大,易于合成和分離和成本相對較低等特點而使其也具有一定競爭力。為此,本論文設(shè)計合成了五個系列共19種純有機(jī)染料,研究了其光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。并用密度泛函理論計算模擬了它們的最優(yōu)分子構(gòu)型和基態(tài)、激發(fā)態(tài)時的電子云分布。與此同時,將其應(yīng)用于染料敏化太陽電池,探討了分子結(jié)構(gòu)和電池性能可能的構(gòu)效關(guān)系。第二章,為了對比以吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole,DPP)或者異吡咯并吡咯二酮(isodiketopyrrolopyrrole,iso DPP)為基建的兩種染料結(jié)構(gòu)和性能的差異,同時考察π橋種類對DPP染料的影響,我們設(shè)計合成了染料iso DPP1,iso DPP2,DPP1和DPP2。發(fā)現(xiàn)3,6-不對稱二芳基取代的DPP染料DPP2相比染料iso DPP2,具有更強(qiáng)的捕光能力和良好的分子平面性,總的光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到6.74%,是同樣條件下參比染料N719(為7.02%)的96%。但DPP1的效率僅0.16%,遠(yuǎn)低于其同分異構(gòu)體染料iso DPP1(2.01%)?？赡艿脑蚴莾蓚€噻吩基團(tuán)的引入對DPP1的能級,吸光范圍和聚集程度都有較大的消極影響。這說明一方面通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化DPP相比iso DPP可能更具發(fā)展?jié)摿?但另一方面多個噻吩的引入可能不利于DPP染料性能的改善。所以,在第三和第四章中,我們選擇DPP為染料基建結(jié)構(gòu),同時用苯基替代噻吩為染料的π橋。第三章,為了探索更好的電子給體和DPP之間的連接方式,我們設(shè)計了三種類型的全苯基DPP染料。其中,類型1(PTZ1和TPA1)將電子給體直接與DPP相連,而類型2和類型3(PTZ2、PTZ3、TPA2和TPA3)通過苯環(huán)將兩者相連。研究發(fā)現(xiàn)類型1染料具有更匹配的π電子軌道能級和電子云分布,促進(jìn)了電子的抽離和轉(zhuǎn)移。因而獲得了更強(qiáng)的UV-vis和IPCE響應(yīng)能力,以及抑制電子復(fù)合的能力。說明給體直接與DPP相連更具優(yōu)勢,有利于提高電池性能。另外,在同一類型的兩個染料中,以4,4′-二己氧基三苯胺為給體的染料相比N-己基吩噻嗪染料捕光能力和抑制聚集的能力都更強(qiáng)。最后,該6個染料中,TPA1敏化的電池光電轉(zhuǎn)換效率最高為7.57%(N719為8.83%),和鵝去氧膽酸(CDCA)共吸附后為8%。結(jié)果證實給體與DPP的連接方式以及給體的種類都會對染料的光伏性能產(chǎn)生較大影響。第四章,為了尋找合適的π橋長度,我們設(shè)計合成了分別擁有三個苯基(TPh),兩個苯基(BPh)和一個苯基(SPh)為π橋的染料分子。而且它們的π橋都在DPP的同一側(cè)。發(fā)現(xiàn)通過增加苯基延長π橋,使TPh分子平面性降低導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移,但減少了其在Ti O2上的聚集。π橋最短的SPh擁有最強(qiáng)的捕光能力和最大的吸附量。然而SPh嚴(yán)重的聚集程度和較短的電子壽命,導(dǎo)致其電池性能不理想。最終,中等π橋長度的BPh的IPCE光譜響應(yīng)最好,電子壽命最長,轉(zhuǎn)換效率也最高。與1.25 m M的CDCA共吸附后效率為6.62%(N719為8.14%)。說明對于本論文的DPP染料而言,π橋長度并非越長越好也不是越短越好。第五章,為了開發(fā)新型的雙鏈染料連接核,我們分別以鄰苯二酚(o DB),間苯二酚(m DB)和對苯二酚(p DB)為連接核合成了雙鏈吩噻嗪染料。發(fā)現(xiàn)對位連接兩個支鏈時(p DB)可以提高摩爾消光系數(shù)和延長電子壽命。所以,組成電池后p DB的電池性能最好,效率達(dá)到6.14%。同樣條件下,o DB和m DB的效率分別是5.25%和5.85%。結(jié)果證實不同連接核對染料光電和光伏性能都有一定影響。第六章,為了對比不同的側(cè)鏈基團(tuán)對染料性能的影響,我們以亞胺聯(lián)芐為核心給體分別引入末端為甲基(DBA-CH3)、苯甲酸基(DBA-COOH)和羥基(DBA-OH)的側(cè)鏈基團(tuán)的D-D-π-A型染料。發(fā)現(xiàn)相比對照染料DBA-CH3,羥基可以提高分子的摩爾消光系數(shù)(24,136 M-1cm-1)和延長電子壽命(DBA-OH效率為4.88%)。而苯甲酸基可以提高吸附量,但更容易聚集,導(dǎo)致效率下降為4.52%。說明染料的吸附量和電池性能都會因不同的側(cè)鏈錨固基團(tuán)而變化。 【關(guān)鍵詞】：染料敏化太陽電池 純有機(jī)敏化染料 吡咯并吡咯二酮 異吡咯并吡咯二酮 雙鏈染料 亞胺聯(lián)芐
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ610.1;TM914.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-60
• 1.1 開發(fā)利用太陽能的意義13
• 1.2 開發(fā)利用太陽能的方式13-14
• 1.3 太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的研究現(xiàn)狀14-21
• 1.3.1 硅太陽電池14-15
• 1.3.2 薄膜太陽電池15
• 1.3.3 染料敏化太陽電池15-21
• 1.4 染料敏化劑的研究現(xiàn)狀21-30
• 1.4.1 金屬配合物染料22-28
• 1.4.2 純有機(jī)敏化染料28-30
• 1.5 近年來純有機(jī)染料的研究進(jìn)展30-51
• 1.5.1 常見純有機(jī)染料的電子給體30-45
• 1.5.2 常見的電子 π 橋結(jié)構(gòu)45-46
• 1.5.3 常見的電子受體結(jié)構(gòu)46-51
• 1.6 吡咯并吡咯二酮化合物51-57
• 1.6.1 3,6-二苯基吡咯并吡咯二酮化合物的發(fā)現(xiàn)及其物理、化學(xué)性質(zhì)51-52
• 1.6.2 3,6-二芳烴取代的吡咯并吡咯二酮類衍生物的合成52-54
• 1.6.3 3,6-二芳烴取代吡咯并吡咯二酮化合物在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用54-57
• 1.7 本課題的提出、創(chuàng)新性和意義57-60
• 1.7.1 本課題的提出57-59
• 1.7.2 本論文的創(chuàng)新性59-60
• 第二章 基于DPP和isoDPP同分異構(gòu)體染料的合成和光伏性能研究60-87
• 2.1 引言60-61
• 2.2 實驗部分61-73
• 2.2.1 原料與試劑61-62
• 2.2.2 結(jié)構(gòu)表征儀器62
• 2.2.3 染料的合成與表征62-72
• 2.2.4 太陽電池的組裝和測試方法72-73
• 2.3 結(jié)果與討論73-85
• 2.3.1 分子設(shè)計與合成73-75
• 2.3.2 染料的光物理性質(zhì)75-78
• 2.3.3 染料的電化學(xué)性質(zhì)78-80
• 2.3.4 染料密度泛函理論計算80-82
• 2.3.5 染料的電池性能82-85
• 2.3.6 染料的CDCA共敏化電池性能85
• 2.4 本章小結(jié)85-87
• 第三章 擁有不同電子給體和連接方式的DPP染料的合成及其光伏性能研究87-109
• 3.1 引言87-89
• 3.2 實驗部分89-98
• 3.2.1 原料與試劑89
• 3.2.2 結(jié)構(gòu)表征儀器89
• 3.2.3 染料的合成與表征89-98
• 3.2.4 太陽電池的組裝和測試方法，性能表征儀器98
• 3.3 結(jié)果與討論98-108
• 3.3.1 分子設(shè)計與合成98-100
• 3.3.2 染料的光物理性質(zhì)100-102
• 3.3.3 染料的電化學(xué)性質(zhì)102-103
• 3.3.4 染料密度泛函理論計算103-105
• 3.3.5 染料的電池性能105-108
• 3.4 本章小結(jié)108-109
• 第四章 擁有不同 π 橋長度的DPP染料的合成及其光伏性能研究109-129
• 4.1 引言109-110
• 4.2 實驗部分110-117
• 4.2.1 原料與試劑110
• 4.2.2 結(jié)構(gòu)表征儀器110
• 4.2.3 染料的合成與表征110-117
• 4.2.4 太陽電池的組裝和測試方法，性能表征儀器117
• 4.3 結(jié)果與討論117-128
• 4.3.1 分子設(shè)計與合成117-119
• 4.3.2 染料分子的光物理性質(zhì)119-122
• 4.3.3 染料的電化學(xué)性質(zhì)122-123
• 4.3.4 密度泛函理論計算123-124
• 4.3.5 染料的光伏性能124-127
• 4.3.6 染料的CDCA共敏化光伏性能127-128
• 4.4 本章小結(jié)128-129
• 第五章 基于不同苯酚衍生物為連接核的雙鏈染料的合成及其光伏性能研究129-142
• 5.1 引言129-130
• 5.2 實驗部分130-136
• 5.2.1 原料和試劑130
• 5.2.2 結(jié)構(gòu)表征儀器130-131
• 5.2.3 染料的合成與表征131-134
• 5.2.4 太陽電池的組裝和測試方法134-136
• 5.3 結(jié)果與討論136-141
• 5.3.1 分子設(shè)計與合成136
• 5.3.2 染料分子的光物理性質(zhì)136-138
• 5.3.3 染料的電化學(xué)性質(zhì)138-139
• 5.3.4 密度泛函理論計算139-140
• 5.3.5 染料的吸附量140
• 5.3.6 染料的光伏性能140-141
• 5.4 本章小結(jié)141-142
• 第六章 基于含額外側(cè)鏈錨固基團(tuán)的亞胺聯(lián)芐染料的合成及其光伏性能研究142-158
• 6.1 引言142-143
• 6.2 實驗部分143-151
• 6.2.1 原料與試劑143
• 6.2.2 結(jié)構(gòu)表征儀器143
• 6.2.3 染料的合成與表征143-151
• 6.2.4 太陽電池的組裝和測試方法151
• 6.3 結(jié)果與討論151-156
• 6.3.1 分子設(shè)計與合成151-153
• 6.3.2 光物理性質(zhì)153-154
• 6.3.3 染料的電化學(xué)性質(zhì)154
• 6.3.4 染料的吸附量154
• 6.3.5 染料的光伏性能154-156
• 6.4 本章小結(jié)156-158
• 第七章 結(jié)論158-161
• 參考文獻(xiàn)161-181
• 附錄181-296
• 攻讀博士學(xué)位期間取得的研究成果296-299
• 致謝299-300
• 附錄300

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