新給體—受體型共軛聚合物的設(shè)計、合成及光伏性能的研究

【摘要】：共軛聚合物是聚合物太陽能電池（PSCs）中的關(guān)鍵材料，設(shè)計與合成高性能的共軛聚合物（CPs）是提升PSCs光伏性能的重要手段。而不斷探索具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的CPs，從而積累和探索適用于活性層CPs化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計規(guī)則，這為不斷提升PSCs的光伏性能提供了可能性。本論文主要圍繞新給體（D）-受體（A）型共軛聚合物材料的設(shè)計、合成以及光電性能的研究工作。其新型A構(gòu)筑單元主要圍繞異靛藍(lán)及其衍生物，新型D構(gòu)筑單元主要圍繞萘并二呋喃化合物。主要內(nèi)容如下： 1.設(shè)計合成了N-酰基異靛藍(lán)單元，并將其作為強受體單元合成了一系列具有N-酰基鏈的D-A型異靛藍(lán)基聚合物。聚合物在可見光及近紅外范圍內(nèi)具有寬吸收（450～900nm）。由于N-?；鶊F具有缺電子性質(zhì)，共軛主鏈上的N-?；鶊F推動了聚合物的光學(xué)吸收顯著紅移（﹥60nm），降低了聚合物光學(xué)能帶隙（1.31～1.38eV）和HOMO能級，尤其是顯著降低了聚合物的LUMO能級，使其降低于-4.10eV（相對于具有相似共軛骨架的N-烷基異靛藍(lán)基聚合物）。聚合物具有在活性層替代富勒烯作為受體材料的應(yīng)用潛力。 2.設(shè)計合成了異靛藍(lán)衍生物IBTI，避免了異靛藍(lán)化學(xué)結(jié)構(gòu)中的空間位阻現(xiàn)象，IBTI拓寬了π共軛長度，增強了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使得IBTI的光吸收峰出現(xiàn)明顯的紅移，而且在峰值處出現(xiàn)了較高的摩爾消光系數(shù)。并以IBTI為受單體共聚得到了聚合物PBDT-IBTI和PBDTT-IBTI。理論計算表明PBDT-IBTI存在分布均勻HOMO軌道，這有利于載流子的傳輸。兩個CPs均呈現(xiàn)出了在波長470～700nm范圍內(nèi)的強吸收，均具有適用PSCs的光學(xué)能帶隙和能級?；赑BDTT-IBTI的PSC器件，經(jīng)過性能優(yōu)化后太陽能轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到3.94%；而基于PBDTT-IBTI的PSC在活性層為PBDTT-IBTI/PC61BM（質(zhì)量比例為1:2，加入2%1,8-二碘辛烷），PCE高達(dá)6.41%。說明應(yīng)用于PSCs的D-A型CPs中IBTI作為A構(gòu)筑單元具有較好的應(yīng)用前景，還說明以吲哚酮為基本單元可以合成出多種異靛藍(lán)衍生物用于構(gòu)筑D-A型CPs。 3.設(shè)計合成了兩個角型萘并二呋喃（NDFs）異構(gòu)體，并將其作為D單元與異靛藍(lán)作為A單元共聚得到了兩個NDFs基聚合物PIDNDF1和PIDNDF2。研究了NDFs的不同構(gòu)型對CPs性能的影響。在溶液狀態(tài)下PIDNDF1比PIDNDF2存在更高的摩爾消光系數(shù)，而且PIDNDF1比PIDNDF2在溶液或固態(tài)下的紫外-可見光吸收均發(fā)生紅移。理論計算發(fā)現(xiàn)PIDNDF2中的D構(gòu)筑單元與A構(gòu)筑單元之間的二面角達(dá)到26.89o，是PIDNDF1二面角的近兩倍。NDFs的分子構(gòu)型對聚合物的HOMO能級影響很小，均具有較低的HOMO能級?；赑IDNDF1與PIDNDF2的PSCs器件均取得較高的開路電壓。基于PIDNDF1的PSC的PCE達(dá)到1.83%，是基于PIDNDF2器件效率的近兩倍。兩個聚合物之間的性能差異很有可能是由于聚合物共軛骨架中NDFs的不同構(gòu)型所致。 4.設(shè)計合成了將助溶基團轉(zhuǎn)移至NDFs中間位置的具有二維共軛結(jié)構(gòu)的角型萘并二呋喃單體NDFT，有效地避免了在上一章中高分子共軛骨架結(jié)構(gòu)單元之間的空間位阻現(xiàn)象。并將其作為D單體與具有代表性的A單體共聚得到了一系列NDFT基聚合物。不同受體構(gòu)筑單元對CPs的光吸收性能和LUMO能級影響很大，該系列CPs的光學(xué)能帶隙在1.32～2.10eV之間。CPs均具有較低的HOMO能級。理論計算表明PNDFT-DPP、PNDFT-DPP共軛骨架中結(jié)構(gòu)單元之間的二面角均小于1o，說明NDFT單體能有效避免空間位阻（PIDNDF1模型化合物結(jié)構(gòu)單元間的二面角達(dá)到14.61o）。在傳統(tǒng)光伏器件的PSCs測試中，基于PNDFT-ID的器件得到了較高的開路電壓，PCE達(dá)到2.48%；基于PNDFT-DPP的器件得到了較高的填充因子，PCE達(dá)到2.19%。而基于PNDFT-DTBT的倒置結(jié)構(gòu)PSCs的PCE高達(dá)5.22%（填充因子高達(dá)72%），這是迄今為止有文獻(xiàn)報道的應(yīng)用于PSCs的最高光伏性能的萘并二呋喃基聚合物。 【關(guān)鍵詞】：有機光伏 聚合物太陽能電池 給體-受體型共軛聚合物 異靛藍(lán) 萘并二呋喃
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：O631;TM914.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目錄9-12
• 第一章 緒論12-67
• 1.1 共軛聚合物的發(fā)展歷程14-16
• 1.2 理想共軛聚合物的特性與設(shè)計16-20
• 1.3 共軛聚合物的結(jié)構(gòu)特征20-21
• 1.4 共軛聚合物骨架的合理設(shè)計21-24
• 1.4.1 均聚物22
• 1.4.2 給體-受體型聚合物22-23
• 1.4.3 醌式結(jié)構(gòu)聚合物23-24
• 1.4.4 其它結(jié)構(gòu)聚合物24
• 1.5 “弱給體-強受體”型共軛聚合物24-46
• 1.5.1 給體單元設(shè)計25-34
• 1.5.2 受體單元設(shè)計34-42
• 1.5.3 取代基設(shè)計42-43
• 1.5.4 烷基側(cè)鏈設(shè)計43-46
• 1.6 本論文設(shè)計思路和主要內(nèi)容46-49
• 參考文獻(xiàn)49-67
• 第二章 基于 N-?；惖逅{(lán)單元的共軛聚合物的合成及光電性能的研究67-85
• 2.1 引言67-69
• 2.2 實驗部分69-73
• 2.2.1 原料69
• 2.2.2 表征儀器69-70
• 2.2.3 聚合物與單體合成70-73
• 2.3 結(jié)果與討論73-80
• 2.3.1 合成與表征73-75
• 2.3.2 熱性能75-76
• 2.3.3 光學(xué)性能76-78
• 2.3.4 電化學(xué)性能78-80
• 2.3.5 器件測試說明80
• 2.4 本章小結(jié)80-82
• 參考文獻(xiàn)82-85
• 第三章 基于異靛藍(lán)衍生物單元的共軛聚合物的合成及光伏性能的研究85-108
• 3.1 引言85-87
• 3.2 實驗部分87-91
• 3.2.1 原料87
• 3.2.2 表征儀器87-88
• 3.2.3 太陽能電池器件制作88-89
• 3.2.4 聚合物與單體合成89-91
• 3.3 結(jié)果與討論91-103
• 3.3.1 合成與表征91-93
• 3.3.2 熱性能93-94
• 3.3.3 光學(xué)性能94-96
• 3.3.4 電化學(xué)性能96-97
• 3.3.5 理論計算97-98
• 3.3.6 光伏性能98-103
• 3.4 結(jié)論103-104
• 參考文獻(xiàn)104-108
• 第四章 基于角型萘并二呋喃異構(gòu)體單元與異靛藍(lán)單元的共軛聚合物的合成及光伏性能的研究108-128
• 4.1 引言108-109
• 4.2 實驗部分109-114
• 4.2.1 原料109
• 4.2.2 表征儀器109-110
• 4.2.3 太陽能電池器件制作110-111
• 4.2.4 單體和聚合物合成111-114
• 4.3 結(jié)果與討論114-123
• 4.3.1 合成與表征114-116
• 4.3.2 熱性能116-118
• 4.3.3 光學(xué)性能118-119
• 4.3.4 電化學(xué)性能119-120
• 4.3.5 理論計算120-121
• 4.3.6 光伏性能121-123
• 4.3.7 活性層形貌123
• 4.4 結(jié)論123-125
• 參考文獻(xiàn)125-128
• 第五章 基于二維共軛萘并二呋喃單元的共軛聚合物的合成及光伏性能的研究128-157
• 5.1 引言128-129
• 5.2 實驗部分129-137
• 5.2.1 原料129-130
• 5.2.2 表征儀器130
• 5.2.3 太陽能電池器件制作130-132
• 5.2.4 聚合物與單體合成132-137
• 5.3 結(jié)果與討論137-152
• 5.3.1 合成與表征137-139
• 5.3.2 熱性能139-140
• 5.3.3 光學(xué)性能140-142
• 5.3.4 電化學(xué)性能142-144
• 5.3.5 理論計算144-146
• 5.3.6 光伏性能146-152
• 5.4 本章小結(jié)152-154
• 參考文獻(xiàn)154-157
• 第六章 全文總結(jié)157-161
• I 本文主要內(nèi)容157-159
• II 展望159-161
• 附錄 核磁氫譜和碳譜譜圖161-182
• 攻讀博士學(xué)位期間發(fā)表的論文以及申請的專利182-184
• 致謝184-186

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