Cu_2ZnSnS_4納米顆粒及其薄膜的制備和光伏性能研究

【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)與人口的不斷增長(zhǎng),人類(lèi)對(duì)能源的需求量越來(lái)越多。在當(dāng)前人類(lèi)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,化石能源的消費(fèi)量占主要部分。但是化石能源在使用過(guò)程中會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題。同時(shí)化石能源是不可再生能源,正日益枯竭。最近,能源危機(jī)也促使人們尋找一種可再生的清潔能源。太陽(yáng)能是一種非常理想的可再生能源。太陽(yáng)電池可以把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。然而,傳統(tǒng)的晶硅太陽(yáng)電池成本依然較高。薄膜太陽(yáng)電池用料少,成本相對(duì)較低,諸如:Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGS)、Cu_2ZnSnS_4(CZTS)和Cd Te等,受到了廣泛的關(guān)注。CZTS具有與CIGS相似的結(jié)構(gòu),且所含的四種元素在地殼中儲(chǔ)量豐富且無(wú)毒。CZTS的光學(xué)帶隙約為1.5 e V,其吸收系數(shù)大于104 cm-1。CZTS太陽(yáng)電池理論轉(zhuǎn)化效率高達(dá)32.4%,非常具有市場(chǎng)前景。本文首先采用微波液相合成法制備了花狀的Cu S、層片狀的Sn S和球狀的Zn S二元硫化物納米顆粒。在此基礎(chǔ)上,采用硫脲作為硫源、乙二醇作為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑成功制備了不規(guī)則球狀的Cu_2SnS_3納米顆粒。隨著PVP添加量逐漸增加,所制備的Cu_2SnS_3納米顆粒團(tuán)聚較少,并且納米顆粒尺寸逐漸變小。當(dāng)采用L-半胱氨酸作為硫源時(shí),所制備的Cu_2SnS_3納米顆粒為空心球狀結(jié)構(gòu),其光學(xué)帶隙約為1.25 e V。根據(jù)三元Cu_2SnS_3納米顆粒的制備經(jīng)驗(yàn),采用硫脲作為硫源、PVP作為表面活性劑制備出了具有單一相、元素比例較好、平均尺寸約為400 nm的CZTS納米顆粒。分別采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)取代PVP作為表面活性劑,制備出了花生狀與球狀的CZTS納米顆粒。PVP添加量對(duì)CZTS納米顆粒的形貌及尺寸會(huì)產(chǎn)生較大的影響,隨著其添加量增加,CZTS納米顆粒逐漸變小,表面片狀結(jié)構(gòu)逐漸變大。通過(guò)對(duì)納米顆粒的合成時(shí)間和溶劑溫度的研究,發(fā)現(xiàn)CZTS納米顆粒的形成機(jī)理為:首先反應(yīng)生成Cu2-x S相,然后以Cu2-x S為晶核,進(jìn)一步反應(yīng),最終生成CZTS相。同時(shí)探究了硫源對(duì)CZTS納米顆粒的形貌及物相結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)采用L-半胱氨酸作為硫源時(shí),得到平均尺寸約為50 nm的空心狀CZTS納米顆粒。采用硫代乙酰胺作為硫源時(shí),得到平均尺寸約為3 nm的CZTS量子點(diǎn),其光學(xué)帶隙明顯藍(lán)移至1.8 e V。為了調(diào)節(jié)CZTS納米顆粒的光學(xué)帶隙,采用Fe部分取代Zn得到Cu2(Fex Zn1-x)Sn S4納米顆粒,光學(xué)帶隙由1.54 e V降低至1.23 e V。將使用不同硫源所得到不同尺寸的納米顆粒分別分散到正丙醇中,制成了CZTS納米墨水。采用旋涂法將不同的墨水制成薄膜,尺寸較大的納米顆粒所制備墨水分散性較差,制備得到的薄膜存在明顯孔洞。而采用尺寸較小的CZTS納米顆粒制備的墨水進(jìn)行旋涂制備薄膜,薄膜均勻性較好,不存在明顯的孔洞。為了去除所制備薄膜中的氧元素以及提高其結(jié)晶性能,對(duì)旋涂之后的CZTS薄膜進(jìn)行硫化或硒化處理。通過(guò)調(diào)節(jié)硫化處理時(shí)的溫度、時(shí)間以及氣壓來(lái)優(yōu)化硫化工藝。當(dāng)硫化溫度較低時(shí),所制備的CZTS薄膜明顯存在一些孔洞,致密性較差。隨著硫化溫度升高,薄膜的致密性與結(jié)晶性都明顯提高。當(dāng)硫化溫度升高至600℃時(shí),CZTS薄膜的性能達(dá)到最佳,所制備的太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1.3%。硫化時(shí)間對(duì)所制備的CZTS薄膜有較大的影響,當(dāng)硫化時(shí)間較短時(shí),所制備薄膜的晶粒較小,而硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),所制備薄膜中存在第二相,當(dāng)硫化時(shí)間為40 min時(shí),CZTS薄膜性能達(dá)到最佳。硫化氣壓對(duì)CZTS薄膜也有重要的影響,當(dāng)硫化氣壓為300 mbar時(shí),所制備的CZTS薄膜結(jié)晶性與致密性最好。根據(jù)優(yōu)化的最佳硫化工藝,研究了旋涂層數(shù)(即薄膜厚度)對(duì)其光電性能的影響。研究表明,當(dāng)旋涂20次時(shí),所制備的CZTS薄膜約為810 nm,其電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.1%。為了進(jìn)一步提高薄膜的晶粒尺寸,優(yōu)化了硒化工藝。最終結(jié)果表明,當(dāng)升溫速率為50℃/min,硒化溫度為520℃,硒化時(shí)間為20 min時(shí),Cu2Zn Sn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜的結(jié)晶性與致密性最好,其電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.5%。為了解決采用CZTS納米墨水制備薄膜存在微裂紋的問(wèn)題,引入了CZTS納米墨水與分子溶膠相結(jié)合的方法制備CZTS薄膜。首先采用CZTS納米墨水制備一定厚度的薄膜,然后在薄膜上旋涂不同層數(shù)分子溶膠,進(jìn)行硫化退火處理。研究結(jié)果表明,旋涂3層分子溶膠,硫化后的CZTS薄膜不存在微裂紋,但有少量的孔洞。當(dāng)旋涂5層分子溶膠時(shí),所制備的CZTS薄膜致密性較好,結(jié)晶性也有較大的提高,其制備的太陽(yáng)電池效率最高、達(dá)到4.92%。同時(shí),將旋涂5層分子溶膠的薄膜進(jìn)行硒化處理,結(jié)晶性也有較大的提高,其電池效率達(dá)到4.18%。其次,將CZTS納米墨水與分子溶膠混合形成混合墨水,并將這種混合墨水制成薄膜。硫化處理之后,得到了單一相、結(jié)晶性較好的CZTS薄膜,然而將其制成CZTS薄膜太陽(yáng)電池,效率僅有1.27%。但是,通過(guò)硒化處理,所制備的CZTSSe薄膜晶粒達(dá)到微米級(jí),電池轉(zhuǎn)化效率達(dá)到6.39%,其光學(xué)帶隙為1.14 e V。 【關(guān)鍵詞】：Cu_2SnS_3納米顆粒 Cu2ZnSnS_4納米顆粒 微波液相合成法 CZTSSe薄膜 墨水法 太陽(yáng)電池
【學(xué)位授予單位】：南京航空航天大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-18
• 第一章 緒論18-28
• 1.1 太陽(yáng)電池的研究背景及意義18-20
• 1.2 Cu_2ZnSnS_4太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展20-26
• 1.2.1 Cu_2ZnSnS_4材料的物理化學(xué)性能20-21
• 1.2.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制備方法21-24
• 1.2.3 Cu_2ZnSnS_4太陽(yáng)電池的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展24-26
• 1.2.4 Cu_2ZnSnS_4太陽(yáng)電池存在的問(wèn)題26
• 1.3 本論文的主要研究?jī)?nèi)容26-28
• 第二章 實(shí)驗(yàn)方法和表征原理28-36
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑28-29
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器29
• 2.3 微波液相合成法原理29-31
• 2.4 磁控濺射法沉積Mo薄膜31-32
• 2.5 化學(xué)浴法沉積CdS緩沖層32
• 2.6 磁控濺射法沉積i-ZnO和AZO薄膜32-33
• 2.7 表征方法與設(shè)備33-36
• 第三章 二元及三元硫化物納米顆粒的制備36-47
• 3.1 前言36
• 3.2 CuS、SnS、ZnS以及Cu_2SnS_3納米顆粒的制備36-37
• 3.3 二元硫化物納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)與形貌分析37-41
• 3.3.1 CuS納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)與形貌分析37-38
• 3.3.2 SnS納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)與形貌分析38-40
• 3.3.3 ZnS納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)與形貌分析40-41
• 3.4 Cu_2SnS_3納米顆粒的合成與性能41-46
• 3.4.1 硫脲作為硫源制備Cu_2SnS_3納米顆粒41-42
• 3.4.2 不同PVP添加量對(duì)Cu_2SnS_3納米顆粒形貌的影響42-43
• 3.4.3 L-半胱氨酸作為硫源制備Cu_2SnS_3納米顆粒43-46
• 3.5 本章小結(jié)46-47
• 第四章 Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的制備和性能47-71
• 4.1 前言47
• 4.2 Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的制備47-48
• 4.3 硫脲作為硫源制備Cu_2ZnSnS_4納米顆粒48-57
• 4.3.1 單一相Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的制備48-50
• 4.3.2 表面活性劑對(duì)Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的影響50-53
• 4.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的影響53-57
• 4.4 硫源對(duì)Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的影響57-62
• 4.5 硫代乙酰胺作為硫源制備Cu_2ZnSnS_4納米顆粒62-69
• 4.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的影響62-65
• 4.5.2 Fe摻雜對(duì)Cu_2ZnSnS_4納米顆粒的影響65-69
• 4.6 本章小結(jié)69-71
• 第五章 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜的納米墨水法制備和性能71-94
• 5.1 前言71
• 5.2 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜及其太陽(yáng)電池的制備71-73
• 5.2.1 Cu_2ZnSnS_4納米墨水的制備71
• 5.2.2 Cu_2ZnSnS_4與Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制備71-73
• 5.2.3 Cu_2ZnSnS_4與Cu_2ZnSn(S,Se)_4 太陽(yáng)電池的制備73
• 5.3 硫化工藝對(duì)Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響73-81
• 5.3.1 硫化溫度對(duì)Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響73-76
• 5.3.2 硫化時(shí)間對(duì)Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響76-79
• 5.3.3 硫化氣壓對(duì)Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響79-81
• 5.4 旋涂工藝對(duì)Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響81-84
• 5.5 硒化工藝對(duì)Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響84-93
• 5.5.1 硒化溫度對(duì)Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響84-88
• 5.5.2 硒化時(shí)間對(duì)Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響88-91
• 5.5.3 升溫速率對(duì)Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太陽(yáng)電池性能的影響91-93
• 5.6 本章小結(jié)93-94
• 第六章 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜的混合墨水法制備與性能94-113
• 6.1 前言94
• 6.2 不同墨水的制備94-95
• 6.2.1 Cu_2ZnSnS_4納米墨水的制備94
• 6.2.2 分子溶膠的制備94-95
• 6.2.3 混合墨水的制備95
• 6.3 Cu_2ZnSnS_4薄膜的多層墨水硫化法制備95-101
• 6.3.1 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制備95
• 6.3.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌分析95-98
• 6.3.3 Cu_2ZnSnS_4/CdS異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池98-101
• 6.4 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的多層墨水硒化法制備101-103
• 6.4.1 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制備101
• 6.4.2 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌分析101-102
• 6.4.3 Cu_2ZnSn(S,Se)_4/CdS異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池102-103
• 6.5 Cu_2ZnSnS_4薄膜混合墨水硫化法的制備103-106
• 6.5.1 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制備103-104
• 6.5.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌分析104-105
• 6.5.3 Cu_2ZnSnS_4/CdS異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池105-106
• 6.6 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜混合墨水硒化法的制備106-111
• 6.6.1 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制備106
• 6.6.2 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌分析106-108
• 6.6.3 Cu_2ZnSn(S,Se)_4/CdS異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池108-111
• 6.7 本章小結(jié)111-113
• 第七章 結(jié)論及展望113-116
• 7.1 結(jié)論113-114
• 7.2 主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)114-115
• 7.3 展望115-116
• 參考文獻(xiàn)116-125
• 致謝125-126
• 在學(xué)期間的研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文126-129

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