銅鋅錫硒光伏材料及硒化銦/二硫化鉬二維異質(zhì)結(jié)光電材料的研究

【摘要】：銅鋅錫硒(Cu_2ZnSnSe_4,簡(jiǎn)稱CZTSe)光伏材料是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的替代銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2,簡(jiǎn)稱CIGS)太陽(yáng)能電池吸收層的理想材料之一,其太陽(yáng)能電池的最高效率已經(jīng)達(dá)到11.6%,非常接近于銅鋅錫硫硒電池的最高效率(Cu2ZnSn(S,Se)4,簡(jiǎn)稱CZTSSe)12.6%。但是,相比于CIGS太陽(yáng)能電池的最高效率23.3%,還有一定差距。制約CZTSe太陽(yáng)能電池效率的原因之一為制備CZTSe薄膜過(guò)程中難以消除的二元或三元雜相,造成了電池開路電壓的下降。基于此,在本論文中,我們發(fā)展了兩種簡(jiǎn)單的非真空制備近乎無(wú)雜相CZTSe薄膜的方法:一步電化學(xué)沉積后硒化法和溶膠-凝膠后硒化法。首次利用一步電化學(xué)沉積后硒化法制備CZTSe薄膜,在合適的金屬離子濃度電解液下,依靠絡(luò)合劑的作用,首先沉積制備出Cu-Zn-Sn合金薄膜,經(jīng)過(guò)雙溫區(qū)高溫硒化,CZTSe薄膜結(jié)晶性很好,且其各元素化學(xué)計(jì)量比比較接近于理想化學(xué)計(jì)量比。但是,我們?cè)贑ZTSe薄膜和Mo襯底界面處發(fā)現(xiàn)了少量Mo9Se11雜質(zhì),這可能是硒化過(guò)程中襯底溫度較高造成的。對(duì)于溶膠-凝膠后硒化法制備CZTSe薄膜,硒化過(guò)程中襯底的溫度對(duì)薄膜的結(jié)晶性和各元素化學(xué)計(jì)量比例造成很大影響,經(jīng)過(guò)分析,我們分別得到了在Mo襯底和玻璃襯上制備CZTSe薄膜的最佳襯底硒化溫度:500℃和550℃。經(jīng)過(guò)多種手段表征,制備的CZTSe薄膜符合理想的化學(xué)計(jì)量比,且沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相的存在。我們認(rèn)為使用這種方法可以得到單相的CZTSe薄膜。根據(jù)樣品的透射和反射光譜,我們計(jì)算了CZTSe薄膜的帶隙,帶隙值顯示為1.0 eV,與理論計(jì)算結(jié)果一致。此外,使用這種方法初步制備了不同Se/(S+Se)原子比例的CZTSSe薄膜,但是該薄膜中富鋅貧錫,需要在今后的工作中加以改進(jìn)。二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)由于結(jié)合了內(nèi)部各二維材料的優(yōu)異性質(zhì),最近引起了人們廣泛的關(guān)注和大量的研究。例如,各種過(guò)渡金屬硫(硒)化物/過(guò)渡金屬硫(硒)化物(TMDC/TMDC)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)被成功制備且應(yīng)用到光電探測(cè)和發(fā)光二極管中。但是,人們對(duì)于光與二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的相互作用特別是光在其中的吸收,現(xiàn)在還沒有明確的認(rèn)識(shí)。在本論文中,我們結(jié)合拉曼散射在異質(zhì)結(jié)中的增強(qiáng)或減弱效應(yīng),理論模擬了光在硒化銦/二硫化鉬(InSe/MoS_2)二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的分布和吸收,揭示了光與其相互作用的機(jī)理。除此之外,通過(guò)制備In Se/MoS_2光電探測(cè)器,我們發(fā)現(xiàn)了器件中一系列新穎的性質(zhì)。利用本論文中提出的隨機(jī)轉(zhuǎn)移法,我們制備了純凈的InSe/MoS_2等二維材料半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),該方法簡(jiǎn)單高效,非常適用于對(duì)二維材料異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)進(jìn)行大規(guī)模實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)其拉曼散射譜表征,發(fā)現(xiàn)拉曼散射強(qiáng)度隨著異質(zhì)結(jié)厚度不同而出現(xiàn)增強(qiáng)或減弱現(xiàn)象。我們隨后使用多重折射模型對(duì)其理論模擬并加以解釋,其模擬結(jié)果與拉曼散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的很好。進(jìn)一步依靠這種模型,我們模擬了光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的分布和吸收。結(jié)果顯示,每種材料的厚度和界面對(duì)其影響很大,但當(dāng)異質(zhì)結(jié)中任一材料厚度大于400 nm時(shí),光在其中的分布變化不明顯。除此之外,根據(jù)光在異質(zhì)結(jié)中的吸收結(jié)果,我們可以得出光在二維半導(dǎo)體中吸收最強(qiáng)時(shí),異質(zhì)結(jié)中各二維材料的厚度。所以,基于模擬結(jié)果,我們可以制備最佳厚度的二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié),來(lái)優(yōu)化提高器件的性能。最后,我們制備了基于InSe/MoS_2二維異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示,該器件具有傳統(tǒng)的二維材料光電探測(cè)器所不具備的整流效應(yīng)和光伏效應(yīng)。在無(wú)外路偏壓下最大的光響應(yīng)度和外量子效率分別為0.17 A/W和39.6%,這與其他二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器性能比較接近。但是此器件中光電流發(fā)布非常不均與,通過(guò)在該異質(zhì)結(jié)上制備一層石墨烯(graphene)電荷傳輸層(為graphene/InSe/MoS_2器件)大大改進(jìn)了光電流在其中的分布,雖然由于本論文中器件面積的原因,光響應(yīng)度和外量子效率沒有得到顯著提高,但器件結(jié)構(gòu)更加合理。 【關(guān)鍵詞】：銅鋅錫硒 二維材料 硒化銦/二硫化鉬 異質(zhì)結(jié) 光電探測(cè)器
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TM914.4;TB383.2
【目錄】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-16
• 第一章 緒論16-39
• 1.1 引言16
• 1.2 光伏材料介紹16-19
• 1.2.1 光伏材料發(fā)展17-18
• 1.2.2 新型光伏材料18-19
• 1.3 銅鋅錫硫硒（CZTSSe）光伏材料19-25
• 1.3.1 CZTSSe材料結(jié)構(gòu)19-22
• 1.3.2 CZTSSe光學(xué)帶隙22-23
• 1.3.3 CZTSSe太陽(yáng)能電池發(fā)展23-24
• 1.3.4 高效CZTSSe太陽(yáng)能電池面臨問(wèn)題24-25
• 1.4 二維光電材料25-31
• 1.4.1 石墨烯（graphene）26-28
• 1.4.2 二維二硫化鉬（MoS_2）28-29
• 1.4.3 III-VI族二維材料29-31
• 1.4.4 二維材料異質(zhì)結(jié)31
• 1.5 論文研究?jī)?nèi)容和章節(jié)安排31-32
• 參考文獻(xiàn)32-39
• 第二章 實(shí)驗(yàn)技術(shù)及表征測(cè)試手段39-56
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及前驅(qū)體材料39-41
• 2.2 制備樣品過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)41-46
• 2.2.1 電化學(xué)沉積41-42
• 2.2.2 雙溫區(qū)硒化退火裝置42-43
• 2.2.3 二維材料轉(zhuǎn)移技術(shù)43-46
• 2.3 制備器件過(guò)程中主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)46-49
• 2.3.1 光刻蝕技術(shù)46-47
• 2.3.2 電子束刻蝕技術(shù)47-49
• 2.4 樣品表征技術(shù)49-53
• 2.4.1 XRD衍射譜49-51
• 2.4.2 拉曼散射譜51-53
• 2.5 光電器件測(cè)試平臺(tái)53-54
• 2.6 本章小結(jié)54-55
• 參考文獻(xiàn)55-56
• 第三章 CZTSe薄膜的制備及表征56-80
• 3.1 引言56-57
• 3.2 電化學(xué)沉積后硒化法制備CZTSe薄膜57-64
• 3.2.1 循環(huán)伏安法測(cè)定Cu-Zn-Sn沉積電位58-59
• 3.2.2 恒電位法制備Cu-Zn-Sn合金薄膜并硒化59-61
• 3.2.3 CZTSe薄膜的表征61-64
• 3.3 溶膠-凝膠后硒化法制備CZTSe薄膜64-74
• 3.3.1 Mo襯底溫度對(duì)CZTSe薄膜的影響64-69
• 3.3.2 純凈CZTSe薄膜的硒化襯底溫度69-73
• 3.3.3 CZTSe薄膜帶隙的測(cè)定73-74
• 3.4 溶膠-凝膠后硒化法制備CZTSSe薄膜74-76
• 3.5 本章小結(jié)76-77
• 參考文獻(xiàn)77-80
• 第四章 光與二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的相互作用80-102
• 4.1 引言80-81
• 4.2 隨機(jī)轉(zhuǎn)移法制備二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)81-86
• 4.2.1 隨機(jī)轉(zhuǎn)移二維材料工藝82-83
• 4.2.2 襯底溫度對(duì)二維材料附著力的影響83-84
• 4.2.3 隨機(jī)轉(zhuǎn)移法制備MoS_2/In Se二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)84-86
• 4.3 二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)和減弱效應(yīng)86-91
• 4.3.1 In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)拉曼散射強(qiáng)度的變化87-89
• 4.3.2 MoS_2/ In Se異質(zhì)結(jié)拉曼散射強(qiáng)度的變化89-90
• 4.3.3 Ga Se/ In Se異質(zhì)結(jié)拉曼散射強(qiáng)度的變化90-91
• 4.4 二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中拉曼強(qiáng)度變化理論模擬91-96
• 4.4.1 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中多重折射和反射模型92
• 4.4.2 In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)中光散射強(qiáng)度分析92-94
• 4.4.3 隨厚度變化的In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)中拉曼散射強(qiáng)度分析94-96
• 4.5 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的分布與吸收96-99
• 4.5.1 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的分布96-98
• 4.5.2 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的吸收98-99
• 4.6 本章小結(jié)99
• 參考文獻(xiàn)99-102
• 第五章 基于二維In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)的光電探測(cè)器102-118
• 5.1 引言102
• 5.2 基于二維材料的光電探測(cè)器機(jī)理及參數(shù)102-107
• 5.2.1 光電探測(cè)器機(jī)理103-106
• 5.2.2 光電探測(cè)器重要參數(shù)106-107
• 5.3 基于In Se/MoS_2半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器107-110
• 5.3.1 In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的制備107
• 5.3.2 In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的測(cè)試107-108
• 5.3.3 In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光電流分布及原因108-110
• 5.4 基于graphene/In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器110-115
• 5.4.1 graphene/In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的制備110-111
• 5.4.2 graphene/In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的測(cè)試111-113
• 5.4.3 graphene/In Se/MoS_2異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的光電流分布及原因113-115
• 5.5 本章小結(jié)115-116
• 參考文獻(xiàn)116-118
• 第六章 論文總結(jié)及展望118-121
• 6.1 論文總結(jié)118-119
• 6.2 論文創(chuàng)新點(diǎn)119
• 6.3 論文展望119-121
• 附錄 1121-126
• 1.1 理論模型及參數(shù)121-123
• 1.2 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的分布123-124
• 1.3 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的吸收124
• 1.4 光在二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)中的散射124-125
• 參考文獻(xiàn)125-126
• 在學(xué)期間的研究成果126-127
• 致謝127

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