氯化銨甲醇法合成氯甲烷過程實(shí)驗(yàn)研究

【摘要】：聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿過程會副產(chǎn)大量氯化銨，2012年底，我國氯化銨產(chǎn)量達(dá)到1500萬噸。氯化銨約95%應(yīng)用于農(nóng)業(yè)化肥，然而氯化銨化肥的使用會危害農(nóng)作物與土壤，導(dǎo)致氯化銨大量過剩。因此，氯化銨的高價(jià)值轉(zhuǎn)化循環(huán)利用有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。而對氯化銨轉(zhuǎn)化的研究較少。 鑒于上述問題，課題組提出了利用氯化銨與甲醇反應(yīng)生成高附加值產(chǎn)品氯甲烷以及可以在純堿工業(yè)循環(huán)利用的氨。課題組已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究，確定了合成反應(yīng)催化劑的制備方法，小試固定床反應(yīng)裝置以及產(chǎn)物分析方法。搭建了中試流化床反應(yīng)器，并進(jìn)行了初步中試實(shí)驗(yàn)研究。本論文對前期工作進(jìn)行了總結(jié)和優(yōu)化，并開展了深入的實(shí)驗(yàn)研究，為此方法的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。 本論文首先對合成氯甲烷小試實(shí)驗(yàn)催化劑載體、負(fù)載金屬組分和負(fù)載量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明使用γ-Al_2O_3載體催化劑，負(fù)載組分為Ni(NO3)2，負(fù)載量為4%時(shí)催化效果最好，氯甲烷收率達(dá)到77%，甲醇生成氯甲烷選擇性達(dá)到93%；使用活性炭載體催化劑，負(fù)載組分為ZnCl2，負(fù)載量為5%時(shí)催化效果最好，氯甲烷收率達(dá)到68%，甲醇生成氯甲烷選擇性達(dá)到95%。其次研究了小試操作條件對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明γ-Al_2O_3載體催化劑最佳使用溫度為340℃，最佳操作空速20min~(-1)~30min~(-1)，活性炭載體催化劑最佳使用溫度為320℃，最佳操作空速20min~(-1)~35min~(-1)，最佳原料摩爾比（氯化氫:甲醇）同為1:1。 通過冷態(tài)流化床實(shí)驗(yàn)，對流化時(shí)節(jié)涌現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)明了擋板+槳式組合內(nèi)構(gòu)件，并通過實(shí)驗(yàn)證明了其可以有效抑制節(jié)涌的產(chǎn)生。對γ-Al_2O_3催化劑顆粒和活性炭催化劑顆粒的流化氣速進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明γ-Al_2O_3催化劑顆粒的最小流化氣速為0.02m/s，最佳操作氣速為0.2m/s；活性炭催化劑顆粒的最小流化氣速為0.025m/s，最佳操作氣速為0.25m/s。 根據(jù)小試篩選的催化劑，冷態(tài)流化床確定的內(nèi)構(gòu)件和不同催化劑的基礎(chǔ)流化數(shù)據(jù)，在中試流化床反應(yīng)器上進(jìn)行中試熱態(tài)研究。在前期的工作基礎(chǔ)上對中試熱態(tài)流化床反應(yīng)器及其配套設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，并完善了中試產(chǎn)物提取和分析方法。探索了不同工藝條件對中試反應(yīng)的影響，確定了中試流化床最佳操作溫度為320℃，最佳原料摩爾比（氯化銨:甲醇）為0.8:1~1:1，使用γ-Al_2O_3和活性炭載體催化劑的最佳空速分別為10min~(-1)和10min~(-1)~13min~(-1)，此時(shí)氯甲烷收率分別達(dá)到78%、71%，相對小試較高。對催化劑失活與再生進(jìn)行了初步研究，確定了催化劑的失活是由積炭引起的，并對再生的催化劑進(jìn)行了活性檢驗(yàn)，證明再生方法可靠。 【關(guān)鍵詞】：氯化銨 氯甲烷 載體催化劑 內(nèi)構(gòu)件 流化床反應(yīng)器
【學(xué)位授予單位】：河北科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號】：TQ222.214
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-20
• 1.1 引言10
• 1.2 國內(nèi)外氯化銨轉(zhuǎn)化技術(shù)現(xiàn)狀10-15
• 1.2.1 與酸性化合物反應(yīng)11-12
• 1.2.2 與堿性化合物反應(yīng)12-13
• 1.2.3 與其它無機(jī)化合物反應(yīng)13-14
• 1.2.4 與有機(jī)化合物反應(yīng)14-15
• 1.3 氯化銨甲醇法制備氯甲烷研究進(jìn)展15-17
• 1.4 課題組前期研究基礎(chǔ)17-18
• 1.5 本論文主要研究內(nèi)容18-20
• 第2章 氯化銨甲醇法制備氯甲烷催化劑小試研究20-40
• 2.1 小試前期研究基礎(chǔ)20-24
• 2.1.1 反應(yīng)催化劑的制備21-22
• 2.1.2 小試反應(yīng)及分析裝置22-24
• 2.2 反應(yīng)催化劑小試研究24-31
• 2.2.1 γ-氧化鋁載體的研究25-28
• 2.2.2 活性炭載體的研究28-31
• 2.3 反應(yīng)條件小試實(shí)驗(yàn)研究31-36
• 2.3.1 溫度對反應(yīng)的影響32-33
• 2.3.2 進(jìn)料比對反應(yīng)的影響33-34
• 2.3.3 空速對反應(yīng)的影響34-36
• 2.4 催化劑總結(jié)及對比36-40
• 2.4.1 催化劑總結(jié)36-38
• 2.4.2 催化劑對比38-40
• 第3章 冷態(tài)流化床實(shí)驗(yàn)研究40-56
• 3.1 冷態(tài)流化床設(shè)備的設(shè)計(jì)和搭建40-43
• 3.1.1 流化現(xiàn)象40
• 3.1.2 初始流化速度以及操作流速的選擇40-41
• 3.1.3 氣泡行為與床層壓力的聯(lián)系41-42
• 3.1.4 冷態(tài)流化床的搭建42-43
• 3.2 流化床內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)43-51
• 3.2.1 流化床內(nèi)構(gòu)件43-45
• 3.2.2 內(nèi)構(gòu)件抑制節(jié)涌效果實(shí)驗(yàn)45-48
• 3.2.3 內(nèi)構(gòu)件阻力實(shí)驗(yàn)48-49
• 3.2.4 內(nèi)構(gòu)件的設(shè)計(jì)及驗(yàn)證49-51
• 3.3 固體顆粒最佳流化氣速測定51-53
• 3.3.1 γ-氧化鋁最佳操作氣速51-52
• 3.3.2 活性炭最佳操作氣速52-53
• 3.4 本章總結(jié)53-56
• 第4章 中試熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究56-74
• 4.1 中試前期研究基礎(chǔ)56-59
• 4.2 中試裝置的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與完善59-63
• 4.2.1 氯化銨固體進(jìn)料堵塞的問題59-60
• 4.2.2 氯化銨進(jìn)料管壓力平衡的問題60-61
• 4.2.3 反應(yīng)器內(nèi)料層升高的問題61-62
• 4.2.4 進(jìn)料口位置的改進(jìn)62-63
• 4.3 熱態(tài)中試實(shí)驗(yàn)研究63-69
• 4.3.1 熱態(tài)中試實(shí)驗(yàn)的設(shè)備及原料63-64
• 4.3.2 熱態(tài)中試反應(yīng)流程64
• 4.3.3 結(jié)果與討論64-68
• 4.3.4 中試改進(jìn)對比68-69
• 4.4 連續(xù)操作及催化劑失活再生初步研究69-72
• 4.4.1 連續(xù)操作69
• 4.4.2 催化劑失活再生初步研究69-72
• 4.5 本章總結(jié)72-74
• 結(jié)論74-76
• 參考文獻(xiàn)76-80
• 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的論文80-82
• 致謝82

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