甲烷經溴氧化途徑制備高碳烴催化性能及工藝研究

【摘要】：天然氣是當今世界公認的清潔能源,它在一次性能源消費中占有的比例越來越高,預計2050年天然氣將有望取代石油成為第一能源。甲烷作為天然氣的主要成分,其在天然氣中的含量一般在80%以上。因此,研究天然氣的轉化利用實際上就是研究甲烷的轉化利用。 本研究工作提出了一種全新的由甲烷制備高附加值化學品的新工藝。在這個新工藝中,甲烷首先與HBr和02進行溴氧化反應(OBM)制備溴甲烷,然后把合成的溴甲烷轉化為液體高碳烴和再生出HBr,釋放出的HBr再返回溴氧化反應器以實現HBr的循環(huán)利用。本工藝與傳統(tǒng)的高能耗合成氣工藝相比,所采用的兩步反應均為常壓放熱反應,并且不需要水作為原料。本工藝對生產的規(guī)?；蕾嚦潭容^低,生產裝置可以建在淡水相對缺乏的地區(qū)或氣藏量相對較小的油田伴生氣和煤層氣附近。 本文詳細研究了新工藝流程中兩個反應所需催化劑的催化性能、工藝流程設計中不可回避的耐腐蝕材料選擇和產物高碳烴中微量HBr的脫除等方面。為滿足甲烷經溴氧化途徑制備醋酸工藝中羰基化單元的原料組成需求,還進行了以CH3Br和CO為共同產物的甲烷溴氧化催化劑的研究。 在甲烷溴氧化制備溴甲烷的催化劑研究中,首先根據OBM反應的特點,設計和選取了催化劑的活性組分、載體類型和制備方法。通過實驗考查,最終篩選確認溶膠-凝膠法制備的Rh-SiO2催化劑(Rh/SiO2)具有最優(yōu)的催化性能。在0.4Rh/SiO2-900-10催化劑上,甲烷的單程轉化率達到了35.6%,溴代甲烷的選擇性達到了90%,催化劑在連續(xù)反應650小時后甲烷轉化率始終保持在35%以上。通過對催化劑制備方法、反應條件以及催化反應機理的研究發(fā)現,OBM反應產物分布與催化劑活性組分和反應條件有關,因此可以通過調整催化劑的活性組分及改變反應條件達到定向地控制反應產物的分布的目的。 為了滿足甲烷經溴氧化途徑制備醋酸工藝的要求,我們還考察了同時以CH3Br和CO為目的產物的OBM反應。結果發(fā)現在具有相對高的比表面的催化劑(0.4Rh/SiO2-700-10,267.5m2/g)上,最高可以得到76.2%的甲烷單程轉化率,而且CH3Br和CO的選擇性均為42.2%。反應中生成的副產物CO2的選擇性僅為5.5%。通過優(yōu)化催化劑的制備方法改善了高比表面催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。 在溴甲烷轉化制高碳烴的反應中,我們重點研究了不同硅鋁比的2wt%MgO/HZSM-5催化劑對反應產物分布和催化活性的影響。結果發(fā)現硅鋁比為360/1的催化劑具有較好的催化活性。在連續(xù)反應400小時后,溴甲烷的轉化率仍然始終保持在99%以上,產物主要以C3-C8的烯烴為主。通過對催化劑進行的XRD、BET、NH3-TPD、TG/DSC和GC/MS表征發(fā)現,反應積碳類型與催化劑的酸性中心強度有關。催化劑失活的主要原因為在強酸中心上生成了大分子的多甲基取代芳烴,堵塞了催化劑孔道所致。我們還對溴甲烷轉化制高碳烴的反應機理進行了初步的探討。 在耐腐蝕材料的試驗中,選定了三種不同的腐蝕環(huán)境：反應環(huán)境、換熱環(huán)境和儲運環(huán)境。研究工作針對不同的腐蝕環(huán)境特點進行了耐腐蝕材料的掛片實驗,篩選了一批適應于不同腐蝕環(huán)境的耐腐蝕材料,這些材料有可能用于反應器和系統(tǒng)流程部件的制造。 我們還設計了一個脫除產物中微量HBr的技術單元,利用負載的二元金屬氧化物吸收劑(MOx/SiO2)吸收HBr,可以將產物高碳烴中的HBr深度脫除至4.6×10-16mol/L以下,并且可以再生回收HBr。 【關鍵詞】：天然氣 溴氧化 溴氧化催化劑 溴甲烷 高碳烴 耐腐蝕材料
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2010
【分類號】：TQ221
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第1章 緒論13-34
• 1.1 天然氣資源分布及利用結構13-18
• 1.1.1 世界天然氣資源的儲藏、產量及利用結構13-15
• 1.1.2 我國天然氣資源及利用結構15-17
• 1.1.3 天然氣的化工利用結構17-18
• 1.2 甲烷經合成氣路線轉化工藝18-23
• 1.2.1 甲烷制合成氣工藝18-21
• 1.2.2 合成氣轉化工藝21-23
• 1.3 甲醇制高碳烴工藝23-27
• 1.3.1 甲醇制高碳烴工藝研究進展23-25
• 1.3.2 甲醇制高碳烴的反應機理25-27
• 1.4 甲烷經鹵甲烷間接轉化工藝27-32
• 1.4.1 鹵代甲烷合成工藝27-29
• 1.4.2 鹵代甲烷轉化工藝29-32
• 1.5 課題設計思路及意義32-34
• 第2章 實驗分析方法34-47
• 2.1 甲烷溴氧化反應系統(tǒng)及分析方法34-41
• 2.1.1 實驗試劑及儀器34-35
• 2.1.2 反應系統(tǒng)設計35-36
• 2.1.3 反應操作步驟36-37
• 2.1.4 反應分析方法37-40
• 2.1.5 催化劑的表征40-41
• 2.2 溴甲烷制高碳烴反應系統(tǒng)及產物分析方法41-46
• 2.2.1 實驗試劑及儀器41-42
• 2.2.2 反應系統(tǒng)設計42
• 2.2.3 反應操作步驟42-43
• 2.2.4 產物分析方法43-45
• 2.2.5 催化劑表征方法45-46
• 2.3 小結46-47
• 第3章 甲烷溴氧化制備溴甲烷催化劑的研究47-65
• 3.1 引言47-48
• 3.2 催化劑制備48-49
• 3.3 OBM反應產物定性與定量分析49-50
• 3.3.1 OBM反應產物的定性分析49
• 3.3.2 OBM反應產物的定量分析49-50
• 3.4 不同組成的催化劑上OBM反應的研究50-53
• 3.4.1 不同填料對OBM反應的影響50-52
• 3.4.2 貴金屬催化劑的催化性能研究52-53
• 3.5 Rh/SiO_2催化劑上的OBM反應研究53-57
• 3.5.1 Rh/SiO_2催化劑上OBM反應產物生成途徑研究53-55
• 3.5.2 催化劑比表面對OBM反應的影響55-57
• 3.6 Rh/SiO_2催化劑上高選擇性制取溴甲烷的研究57-60
• 3.6.1 Rh負載量對OBM反應的影響57-58
• 3.6.2 反應溫度對OBM反應的影響58-59
• 3.6.3 HBr/H_2O流速對OBM反應的影響59-60
• 3.7 Rh/SiO_2催化劑的壽命實驗及催化劑的表征60-64
• 3.7.1 OBM催化劑的壽命試驗61
• 3.7.2 催化劑的XRD表征61
• 3.7.3 催化劑元素含量分析61-64
• 3.8 小結64-65
• 第4章 甲烷溴氧化同時制備溴甲烷和一氧化碳的研究65-75
• 4.0 引言65
• 4.1 催化劑的制備65-66
• 4.1.1 降低焙燒溫度制備高比表面催化劑65-66
• 4.1.2 添加表面活性劑制備高比表面催化劑66
• 4.2 高比表面催化劑上OBM反應性能的研究66-70
• 4.2.1 反應溫度對OBM反應產物分布的影響67-68
• 4.2.2 HBr/H_2O流速對OBM產物分布的影響68
• 4.2.3 反應溫度和HBr/H_2O流速對OBM產物分布的共同影響68-70
• 4.3 添加表面活性劑制備的高比表面催化劑性能研究70-74
• 4.3.1 添加表面活性劑制備的高比表面催化劑的熱穩(wěn)定性考察70-72
• 4.3.2 反應空速對OBM反應的影響72-74
• 4.4 小結74-75
• 第5章 溴甲烷轉化制高碳烴催化劑的研究75-92
• 5.1 引言75
• 5.2 催化劑制備與后處理75-76
• 5.2.1 催化劑的制備75-76
• 5.2.2 催化劑的后處理76
• 5.3 溴甲烷原料制取反應穩(wěn)定性考察76-77
• 5.4 不同硅鋁比HZSM-5載體對溴甲烷反應的影響77-82
• 5.4.1 硅鋁比對反應初始轉化率和產物分布的影響77-80
• 5.4.2 溴甲烷反應產物分布隨時間的變化趨勢80-82
• 5.5 催化劑表征及失活機理討論82-91
• 5.5.1 催化劑的XRD表征82-83
• 5.5.2 比表面積變化83-84
• 5.5.3 催化劑酸性表征結果84-86
• 5.5.4 空氣和N_2氣氛下的熱重分析86-90
• 5.5.5 積碳碳氫化合物的GC/MS分析90-91
• 5.6 小結91-92
• 第6章 甲烷溴氧化反應流程中耐腐蝕材料篩選92-103
• 6.1 引言92-93
• 6.2 試驗方法93-96
• 6.2.1 主要試驗材料及儀器93
• 6.2.2 試驗環(huán)境93-95
• 6.2.3 試樣處理與測試方法95-96
• 6.2.4 數據分析與處理96
• 6.3. 試驗樣品牌號和化學組成96
• 6.4 反應環(huán)境耐腐蝕材料試驗結果96-100
• 6.4.1 掛片試驗初選結果96-98
• 6.4.2 連續(xù)試驗結果98-99
• 6.4.3 反應管測試試驗結果99-100
• 6.5 換熱環(huán)境的材料耐腐蝕性能試驗結果100-101
• 6.6 氫溴酸儲運環(huán)境中材料耐腐蝕性能實驗結果101-102
• 6.7 小結102-103
• 第7章 高碳烴中微量HBr的脫除研究103-112
• 7.1 引言103
• 7.2 實驗設計103-109
• 7.2.1 設計思路103-104
• 7.2.2 實驗試劑與儀器104-105
• 7.2.3 實驗系統(tǒng)設計105-106
• 7.2.4 吸收劑的制備方法106
• 7.2.5 實驗操作步驟106-107
• 7.2.6 實驗定量分析方法107-109
• 7.3 丙烯飽和HBr氣體標定結果109
• 7.4 化學吸收脫除HBr結果109-111
• 7.4.1 化學吸收后丙烯中殘留HBr含量計算109-110
• 7.4.2 不同負載量的MgO/SiO_2吸收HBr性能考察110-111
• 7.4.3 金屬摻雜MgO/SiO_2吸收HBr性能考察111
• 7.5 小結111-112
• 結論112-114
• 參考文獻114-125
• 附錄A 攻讀博士學位期間所發(fā)表的學術論文及專利125-128
• 附錄B 攻讀博士學位期間主要參與的研究課題128-129
• 附錄C 甲烷溴氧化系統(tǒng)爆炸極限及最低含氧量計算129-133
• 致謝133

您可以在本站搜索以下學術論文文獻來了解更多相關內容

Ni/Al_2O_3催化劑上甲烷三重整制合成氣    姜洪濤;李會泉;張懿;

Mg_(0.5)La_(0.5)Mn_xAl_(12-x)O_(19)的甲烷純氧燃燒催化行為研究    馮紹杰;袁明輝;

超細碳化鎢的制備及其性能研究    徐慶榮;黎先財;楊沂鳳;王燕;

加壓條件下BaNi_(0.3)Al_(11.7)O_(19-δ)催化劑上甲烷部分氧化制合成氣    魯輝,佟建華,楚文玲,楊維慎,林勵吾

不同載體成型的Mo/ZSM-5催化劑上甲烷無氧芳構化反應    任冬梅;王祥生;李鋼;劉海鷗;

助劑Mg對甲烷自熱重整Ni/γ-Al_2O_3催化劑的影響    江節(jié)祥;蔡秀蘭;董新法;

新型材料六鋁酸鹽LaMAl_(11)O_(19-δ)的合成及催化性能    趙麗娜;崔運成;王慶偉;

分子篩類催化劑上甲烷選擇性催化還原NO_x研究進展    荊國華;李俊華;楊棟;郝吉明;

助劑MgO、CaO對甲烷水蒸氣重整Ni/γ-Al_2O_3催化性能的影響    趙云莉;呂永康;常麗萍;鮑衛(wèi)仁;

甲烷在氧化鉬系催化劑上的選擇氧化    金杏妹,汪仁,戚蘊石,姚成,程宏,徐福書

甲烷部分氧化制合成氣Co/MgO/HZSM-5催化劑的研究    張諾偉;黃傳敬;高曉曉;翁維正;萬惠霖;

Ni/ZrO_2催化劑上甲烷部分氧化制合成氣的研究    宋月芹;賀德華;

Ni／Al_2O_3催化劑上甲烷三重整制合成氣    姜洪濤;李會泉;張懿;

Ni-Co-La-O催化劑上CH_4化學氣相沉積法制備多壁碳納米管    陳龍;王健康;解啟慧;王曉來;

Mo／HZSM-5上甲烷無氧芳構化催化劑制備的研究    楊媛媛;姚本鎮(zhèn);劉殿華;房鼎業(yè);

預處理溫度對NH_4 F改性Mo／HZSM-5催化劑上甲烷無氧芳構化反應的影響    李永剛;柳林;黃秀敏;申文杰;包信和;徐奕德;

介質阻擋放電條件下甲烷部分氧化制甲醇的研究    張安杰;朱愛民;李小松;石川;

復合儲氣材料對氫、甲烷混和氣體的儲放氣研究    孫艷;周亞平;周理;

甲烷芳構化反應中Mo/MCM-22和Mo/ZSM-5催化劑的比較    白杰;劉盛林;謝素娟;徐龍伢;林勵吾;

超臨界干燥對La_(0.8)Sr_(0.2)FeMn_(1.5)Al_(9.5)O_(19-δ)六鋁酸鹽性能的影響    張涯遠;蔣政;張世超;朱慶山;

35億年前微生物就能造甲烷    記者　 陳超

日本利用海藻進行甲烷發(fā)電和廢熱供暖系統(tǒng)實驗    新洲

歐美發(fā)現目前火星生命重要證據    王俊鳴

“卡西尼”在土衛(wèi)六上看見“疑似湖泊”    記者 陳勇

南工大開發(fā)高效菌種讓糞便轉化成甲烷    解悅

有雨有河，士衛(wèi)六酷似地球40億年前    記者 楊駿

北極甲烷面臨解凍危險    呂靜 王平才

深海甲烷遇暖破冰升空污染大氣    辛 力

甲烷:氣候變化的引爆器    本報記者 黃永明

地幔中可產生甲烷    記者 曹麗君

甲烷經溴氧化途徑制備高碳烴催化性能及工藝研究    劉振

Ni、NiH～+、NiO和MgO等活化甲烷的理論研究    楊華清

擔載型分子篩催化劑上CH_4選擇還原NO反應的研究    任麗麗

組合多相催化技術及其在甲烷與小分子化合物耦合反應中的應用    王華

MCM-22族分子篩的合成、后處理及其在甲烷、丙烷芳構化反應中的催化性能研究    邢海軍

甲烷低溫燃燒反應分子篩負載Pd催化劑    史春開

催化燃燒用鈷基催化劑的研制、表征與性能研究    陳慕華

焦爐煤氣中氫氣和甲烷的吸附分離    劉艷娜

ZrB_2基超高溫陶瓷材料催化/氧化性能研究    陳紅波

甲烷選擇性催化還原氮氧化物的基礎研究    張惠

納米銅錫氧化物的制備及催化性能的表征    賈超

甲烷水蒸氣重整制合成氣新型催化劑的制備及性能研究    萬會軍

甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑研究    王福生

甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的制備及反應性能的研究    張美麗

甲烷芳構化：不同添加劑效應及特殊分子篩載體的研究    陳會英

CH_4-CO_2低溫轉化合成含氧有機物的研究    王曉紅

甲烷在甲醇和烴類混合溶劑中高壓溶解度的研究    郭玉高

改性尿素對農田溫室氣體排放的影響    荊瑞勇

天然氣（CH_4）催化燃燒催化劑的研究    閆智慧

金屬負載的HZSM-5上甲烷和丙烷無氧芳構化反應研究    宣東