分子篩的非尋常電子轉(zhuǎn)移過程及其光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化研究

【摘要】：本論文選擇微孔分子篩材料作為研究對(duì)象，以其獨(dú)特的得失電子能力為主線，系統(tǒng)研究了分子篩復(fù)合體系在催化反應(yīng)過程中的熱、光驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移模式，旨在建立微結(jié)構(gòu)與催化性能的聯(lián)系?；诜肿雍Y的可控電子轉(zhuǎn)移過程，我們?cè)O(shè)計(jì)和開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化材料，發(fā)展了甲烷C-H鍵的光活化機(jī)制，論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)和取得的主要研究結(jié)果如下： 首先，質(zhì)子化的Y型分子篩作為酸催化劑催化分解鹵代烷成烯烴的過程，我們首次觀察到電子從分子篩骨架向有機(jī)客體分子轉(zhuǎn)移這一過程，提出一個(gè)涉及鹵原子交換和自由基歧化過程的反應(yīng)機(jī)理，確認(rèn)了酸催化反應(yīng)過程中分子篩骨架上電子的轉(zhuǎn)移模式，即分子篩在催化反應(yīng)過程中形成了“缺電子氧中心”。該研究對(duì)于微結(jié)構(gòu)調(diào)控分子篩催化反應(yīng)機(jī)理研究具有很高的理論指導(dǎo)意義。 其次，利用金屬蒸汽制備法，通過鋅原子與酸性分子篩內(nèi)孤立質(zhì)子氫間的單電子氧化還原反應(yīng)，我們制備出骨架含有離域電子的鋅-分子篩復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，這些離域電子能夠在分子篩骨架和鋅之間進(jìn)行可逆的電子轉(zhuǎn)移，光誘導(dǎo)生成高活性的Zn~+。在此基礎(chǔ)上，我們開發(fā)出了具有優(yōu)異甲烷轉(zhuǎn)化活性的(Zn~+,Zn~(2+))-ZSM-5-光催化劑，其甲烷轉(zhuǎn)化效率和選擇性均為目前世界上最高。由于體系中存在特殊的兩步激發(fā)過程，(Zn~+,Zn~(2+))-ZSM-5-將驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化需要的能量從原來的4.6eV大幅降低到目前的3.2eV，成為目前世界上唯一一個(gè)成功利用天然太陽光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化的例子。 接下來，利用簡(jiǎn)單的離子交換法，我們將一系列金屬陽離子組裝進(jìn)含有一維半導(dǎo)體鈦鏈結(jié)構(gòu)的ETS-10鈦硅分子篩中。其中，Ga-ETS-10材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的光誘導(dǎo)活化甲烷C-H鍵的能力。通過對(duì)鈦硅分子篩內(nèi)光致電荷分離過程的研究，我們發(fā)現(xiàn)Ga-ETS-10材料對(duì)甲烷C-H鍵的活化存在一個(gè)普遍的金屬極化和半導(dǎo)體光氧化的協(xié)同效應(yīng)。該效應(yīng)的確立為今后設(shè)計(jì)更高效的甲烷轉(zhuǎn)化催化劑提供了可能。 最后，我們將染料分子組裝進(jìn)微孔鈦硅分子篩的孔道中。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光輻照下鈦硅分子篩形成的光電子能夠進(jìn)一步躍遷到孔道內(nèi)的甲基紫精陽離子上，形成穩(wěn)定的MV~(*+)自由基離子，該過程伴隨明顯的光致變色現(xiàn)象。進(jìn)一步的研究表明，在此過程中，分子篩骨架上的光生空穴能夠奪取溶劑分子的氫原子。利用這一特性，我們成功對(duì)飽和烷烴和苯分子上的C-H鍵進(jìn)行了活化，實(shí)現(xiàn)C-C鍵的偶聯(lián)。該工作為設(shè)計(jì)新型光驅(qū)動(dòng)氧化還原體系開辟了全新的思路。 【關(guān)鍵詞】：分子篩 電子轉(zhuǎn)移 甲烷轉(zhuǎn)化 C-H鍵活化 光催化
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：O643.32
【目錄】：

• 內(nèi)容提要4-5
• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 緒論16-56
• 第一節(jié) 基于微孔分子篩材料的主-客體化學(xué)16-30
• 1. 1. 1 引言16-17
• 1. 1. 2 分子篩的基本結(jié)構(gòu)及骨架特點(diǎn)17-20
• 1. 1. 3 微孔分子篩主-客體復(fù)合體系20-29
• 1. 1. 4 小結(jié)29-30
• 第二節(jié) 微孔分子篩內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過程30-44
• 1. 2.1 引言30-32
• 1. 2.2 分子篩內(nèi)的氧化還原活性中心32-34
• 1. 2.3 分子篩復(fù)合體系內(nèi)的自發(fā)及熱驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移過程34-38
• 1. 2.4 分子篩復(fù)合體系內(nèi)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程38-41
• 1. 2.5 電子轉(zhuǎn)移過程的表征手段41-44
• 第三節(jié) 天然氣的利用與甲烷 C-H 鍵的活化44-53
• 1. 3.1 引言44-46
• 1. 3.2 傳統(tǒng)高溫?zé)狎?qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化策略46-49
• 1. 3.3 新型室溫光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化策略49-52
• 1. 3.4 從電子轉(zhuǎn)移角度看待甲烷 C-H 鍵的活化52-53
• 第四節(jié) 本文的選題目的、意義及主要結(jié)論53-56
• 1. 4.1 本文的選題目的和意義53-54
• 1. 4.2 本文的主要結(jié)論54-56
• 第二章 分子篩酸催化反應(yīng)中的給電子機(jī)制56-78
• 第一節(jié) 引言56-57
• 第二節(jié) 催化劑的制備及預(yù)處理57-60
• 2. 2. 1 試劑與儀器57-58
• 2. 2. 2 分子篩的水熱合成58-59
• 2. 2. 3 酸性分子篩的制備59-60
• 2. 2. 4 催化劑的活化及預(yù)處理60
• 第三節(jié) 分子篩酸催化分解鹵代烷反應(yīng)60-68
• 2. 3.1 實(shí)驗(yàn)部分61
• 2. 3.2 結(jié)果與討論61-65
• 2. 3.3 催化反應(yīng)中間體的確定65-66
• 2. 3.4 催化劑的變色現(xiàn)象66-68
• 第四節(jié) 酸性分子篩與鹵代烷間的電子轉(zhuǎn)移過程68-74
• 2. 4.1 實(shí)驗(yàn)部分68
• 2. 4.2 結(jié)果與討論68-72
• 2. 4.3 理論計(jì)算72-73
• 2. 4.4 分子篩的給電子機(jī)制73-74
• 第五節(jié) 分子篩骨架的順磁中心74-76
• 2. 5.1 順磁中心的濃度74-75
• 2. 5.2 順磁中心的化學(xué)反應(yīng)活性75-76
• 第六節(jié) 本章小結(jié)76-78
• 第三章 金屬-分子篩可逆的電子轉(zhuǎn)移過程——光誘導(dǎo)生成一價(jià)鋅及其光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化研究78-102
• 第一節(jié) 引言78-79
• 第二節(jié) 鋅-分子篩之間可逆的電子轉(zhuǎn)移過程79-86
• 3. 2.1 試劑與儀器80
• 3. 2.2 分子篩的合成及離子交換80-81
• 3. 2.3 新型 Zn~(2+)-ZSM-5-材料的制備及表征81-83
• 3. 2.4 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移生成 Zn~+83-86
• 第三節(jié) 新型鋅-分子篩材料的室溫光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化研究86-100
• 3. 3. 1 試劑與儀器87
• 3. 3. 2 參比催化劑的活化87
• 3. 3. 3 光驅(qū)動(dòng)甲烷轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)87-90
• 3. 3. 4 結(jié)果與討論90-97
• 3. 3. 5 量子化學(xué)計(jì)算97-100
• 第四節(jié) 本章小結(jié)100-102
• 第四章 鈦硅分子篩的光致電荷分離過程及其對(duì)甲烷 C-H 鍵活化的協(xié)同效應(yīng)102-126
• 第一節(jié) 引言102-103
• 第二節(jié) 金屬-鈦硅分子篩復(fù)合材料的制備103-107
• 4. 2.1 試劑與儀器103-104
• 4. 2.2 分子篩的合成及金屬陽離子修飾104-105
• 4. 2.3 基本結(jié)構(gòu)及表征105-107
• 第三節(jié) 光誘導(dǎo)甲烷 C-H 鍵活化的測(cè)試107-116
• 4. 3.1 試劑與儀器107-108
• 4. 3.2 實(shí)驗(yàn)部分108-110
• 4. 3.3 結(jié)果與討論110-116
• 第四節(jié) 金屬-鈦硅分子篩對(duì)甲烷C-H鍵活化的協(xié)同效應(yīng)116-124
• 4. 4. 1 金屬對(duì)甲烷活化的影響117-119
• 4. 4. 2 分子篩主體對(duì)甲烷活化的影響119-121
• 4. 4. 3 鈦硅分子篩的光致電荷分離過程121-122
• 4. 4. 4 甲烷 C-H 鍵活化的協(xié)同效應(yīng)122-124
• 第五節(jié) 本章小結(jié)124-126
• 第五章 染料-鈦硅分子篩的光電子轉(zhuǎn)移及光致變色現(xiàn)象——光活化飽和烷烴及苯的 C-H 鍵126-139
• 第一節(jié) 引言126-127
• 第二節(jié) 染料-鈦硅分子篩的制備及表征127-130
• 5. 2.1 試劑與儀器127-128
• 5. 2.2 染料-鈦硅分子篩的制備128
• 5. 2.3 染料分子含量的測(cè)定128-129
• 5. 2.4 基本結(jié)構(gòu)及表征129-130
• 第三節(jié) 光電子轉(zhuǎn)移及光致變色現(xiàn)象130-135
• 5. 3.1 試劑與儀器130
• 5. 3.2 實(shí)驗(yàn)部分130-131
• 5. 3.3 結(jié)果與討論131-134
• 5. 3.4 分子篩骨架對(duì)光電子轉(zhuǎn)移的作用134-135
• 第四節(jié) 光活化飽和烷烴及苯的 C-H 鍵135-137
• 5. 4.1 試劑與儀器135
• 5. 4.2 溶劑對(duì)光致變色過程的影響135-137
• 第五節(jié) 本章小結(jié)137-139
• 參考文獻(xiàn)139-160
• 作者簡(jiǎn)歷及學(xué)術(shù)成果160-164
• 致謝164

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