鎳基、釕基雙金屬催化劑上甲烷脫氫與苯加氫反應(yīng)的密度泛函理論研究

【摘要】：過渡金屬催化劑表面碳氫鍵的斷鍵和成鍵反應(yīng)是非均相催化研究的熱點之一,加入金屬助劑有利于這一反應(yīng)過程的優(yōu)化。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算,以鎳基催化劑表面的甲烷脫氫反應(yīng)和釘基催化劑表面的苯加氫反應(yīng)為例,研究了金屬表面的脫氫和加氫反應(yīng)機理。同時考察了金屬助劑的引入對催化劑催化性能的影響,揭示雙金屬催化劑的協(xié)同作用和碳氫鍵的斷鍵和成鍵機理,為合理設(shè)計高性能催化劑提供理論基礎(chǔ)。本文研究工作的主要成果如下： (1)研究了Ni催化劑表面上甲烷二氧化碳的干氣重整反應(yīng)。分別計算了反應(yīng)過程中所有可能涉及到的反應(yīng)中間體在Ni(111)、Ni(100)和Ni(211)表面上的吸附能,以及所有基元反應(yīng)的活化能。將計算結(jié)果和統(tǒng)計熱力學公式以及過渡態(tài)理論相結(jié)合,估算了反應(yīng)條件下所有基元反應(yīng)的速率常數(shù)。在此基礎(chǔ)上,建立了完整的微觀動力學模型,求解模型得到了所有反應(yīng)中間體的覆蓋率和所有基元反應(yīng)的反應(yīng)速率,進而得到Ni催化劑上甲烷干氣重整的最優(yōu)反應(yīng)路徑和速率控制步驟,歸納出反應(yīng)機理。 (2)研究了Ni/Fe(111)合金表面上的甲烷活化反應(yīng)。建立了不同比例的Ni/Fe體相合金模型,并采用XRD模擬驗證了模型的可靠性。計算結(jié)果表明,隨著合金中Fe含量的增加,甲烷解離的反應(yīng)中間體的吸附會逐漸增強,有利于表面碳原子的形成。碳原子從表面熔解到催化劑的體相是一個熱力學有利的過程,在體相中擴散的活化能隨著Fe含量的增加而增加。結(jié)合動力學分析結(jié)果,得到了催化劑顆粒中碳原子的濃度和反應(yīng)條件之間的關(guān)系。 (3)研究了Ni基雙金屬催化劑的協(xié)同作用。在Ni催化劑中引入一系列的過渡金屬,建立了Ni基雙金屬表面合金的模型。通過計算甲烷活化反應(yīng)中間體在雙金屬表面上的吸附研究了雙金屬催化劑的協(xié)同作用。分析了雙金屬表面的集團效應(yīng)、配體效應(yīng)的本質(zhì)原因,并估算了Ni原子和第二組分原子之間的靜電作用能。以甲烷第一步解離的活化能和碳原子的結(jié)合能為依據(jù),篩選出合適的甲烷活化的催化劑,為合理設(shè)計催化劑提供了思路。 (4)研究了潔凈Ru(0001)現(xiàn)上苯的催化加氫反應(yīng)機理。首先,計算了苯加氫生成環(huán)己烷過程中的所有可能反應(yīng)中間體在Ru(0001)面上的吸附,通過比較不同位置吸附能的大小,確定了這些中間體的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型,同時確定了吸附之后的最穩(wěn)定同分異構(gòu)體。在此基礎(chǔ)上,分別計算了不同H覆蓋率下苯加氫過程中的六步基元反應(yīng)的活化能,發(fā)現(xiàn)高覆蓋率的H對加氫過程的進行有很重要的作用。Ru催化劑上的π吸附模式是生成環(huán)己烯的關(guān)鍵。 (5)研究了Ru催化劑表面引入部分Zn對苯加氫反應(yīng)的影響。計算了Zn存在條件下,中間體的吸附以及加氫基元反應(yīng)的活化能。通過和不同H覆蓋率下的計算結(jié)果作比較,總結(jié)Zn對苯加氫反應(yīng)的作用。在Ru催化劑表面引入Zn會抑制環(huán)己烯的深度加氫,促進環(huán)己烯的脫附,從而提高環(huán)己烯的選擇性。 【關(guān)鍵詞】：雙金屬催化劑 甲烷脫氫 苯加氫 協(xié)同作用 密度泛函理論
【學位授予單位】：華東理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目錄9-12
• 第1章 緒論12-15
• 1.1 課題背景及意義12-13
• 1.2 本文研究內(nèi)容13-15
• 第2章 文獻綜述15-26
• 2.1 密度泛函理論15-17
• 2.2 甲烷脫氫反應(yīng)的研究現(xiàn)狀17-20
• 2.2.1 甲烷的直接裂解反應(yīng)17-19
• 2.2.2 甲烷的蒸汽重整反應(yīng)19
• 2.2.3 甲烷的干氣重整反應(yīng)19-20
• 2.3 苯加氫反應(yīng)研究現(xiàn)狀20-24
• 2.3.1 苯分子以及反應(yīng)中間體的吸附20-21
• 2.3.2 笨加氫的反應(yīng)路徑21-22
• 2.3.3 苯選擇性加氫的反應(yīng)條件22-23
• 2.3.4 環(huán)己烯的選擇性23-24
• 2.4 雙金屬催化劑24-26
• 2.4.1 集團效應(yīng)24
• 2.4.2 應(yīng)力效應(yīng)24
• 2.4.3 配體效應(yīng)24-25
• 2.4.4 其它效應(yīng)25
• 2.4.5 雙金屬催化制的分類25-26
• 第3章 Ni催化劑農(nóng)而上的甲烷二氧化碳干氣重整反應(yīng)26-50
• 3.1 前言26-27
• 3.2 計算方法和模型27-28
• 3.3 結(jié)果與討論28-49
• 3.3.1 DMR過程中反應(yīng)中間體的吸附28-30
• 3.3.2 DMR過程中基元反應(yīng)的活化能30-39
• 3.3.3 反應(yīng)條件下DMR過程中基元反應(yīng)的速率常數(shù)39
• 3.3.4 DMR反應(yīng)的微觀動力學分析39-49
• 3.5 本章小結(jié)49-50
• 第4章 Ni/Fe(111)合金表而上的甲烷活化反應(yīng)50-72
• 4.1 前言50-51
• 4.2 計算方法和模型51-52
• 4.3 結(jié)果與討論52-71
• 4.3.1 反應(yīng)中間體的吸附52-59
• 4.3.2 Ni/Fe(111)表面CH4的逐步解離59-63
• 4.3.3 C原子在Ni/Fe(111)表面的擴散63-65
• 4.3.4 C原子在Ni/Fe合金體相中的擴散65-67
• 4.3.5 動力學分析67-71
• 4.4 本章小結(jié)71-72
• 第5章 Ni基雙金屬催化劑上的協(xié)同作用72-92
• 5.1 前言72-73
• 5.2 計算方法和模型73-74
• 5.3 結(jié)果與討論74-90
• 5.3.1 CH_x的吸附構(gòu)型與吸附能74-76
• 5.3.2 Ni基雙金屬催化劑的協(xié)同作用76-86
• 5.3.3 M金屬含量對CH_x吸附的影響86-87
• 5.3.4 Ni基雙金屬催化劑上CH_4的逐步解離87-89
• 5.3.5 CH_4解離催化劑的合理設(shè)計89-90
• 5.4 本章小結(jié)90-92
• 第6章 Ru表面上苯的選擇性加氫反應(yīng)92-107
• 6.1 引言92-93
• 6.2 計算方法和模型93-94
• 6.3 結(jié)果與討論94-106
• 6.3.1 苯分子在Ru(0001)上的吸附94-98
• 6.3.2 其它中間體的吸附98-99
• 6.3.3 Ru(0001)上的苯加氫反應(yīng)勢能圖99-103
• 6.3.4 H覆蓋率對笨加氫反應(yīng)的影響103-106
• 6.4 本章小結(jié)106-107
• 第7章 Zn/Ru表面上苯的選擇性加氫反應(yīng)107-114
• 7.1 前言107
• 7.2 計算方法和模型107-108
• 7.3 結(jié)果與討論108-113
• 7.3.1 Zn對苯分子吸附的影響108-110
• 7.3.2 Zn對其它加氫中間體吸附的影響110-111
• 7.3.3 Zn對加氫反應(yīng)活化能的影響111-112
• 7.3.4 Zn對加氫反應(yīng)勢能面的影響112-113
• 7.4 本章小結(jié)113-114
• 第8章 全文總結(jié)114-116
• 參考文獻116-129
• 致謝129-130
• 附錄130-131

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