硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸在碳水化合物合成化學(xué)中的應(yīng)用研究

【摘要】：強(qiáng)酸性催化劑在現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)尤其是工業(yè)生產(chǎn)中有著十分廣泛的應(yīng)用，但是由于它們自身固有的強(qiáng)酸性以及強(qiáng)腐蝕性，使得它們在儲存、使用以及后處理過程中均存在一定風(fēng)險，因而給人們的使用尤其是工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多不便。伴隨著當(dāng)今“綠色化學(xué)”發(fā)展要求以及社會可持續(xù)發(fā)展需要，人們將其負(fù)載于固體無機(jī)載體制成相應(yīng)的固體負(fù)載酸能夠有效地解決以上弊端。最近十多年來，固體負(fù)載酸在有機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用研究開展的如火如荼，但其在碳水化合物合成化學(xué)中的應(yīng)用研究相對滯后。本文首次將硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸應(yīng)用于糖水化合物的合成研究，著重研究了它在羥基保護(hù)、羥基脫保護(hù)、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化以及糖苷化方面的應(yīng)用。本論文主要包括以下三個方面的工作： 一、硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸選擇性脫除叔丁基二苯基硅基方法學(xué)研究 本文報道了一種快速、高效、化學(xué)選擇性的脫除叔丁基二苯基硅基的新方法。50℃下，以乙腈為反應(yīng)溶劑，10mol%TfOH-SiO2為催化劑，糖類、甾體、烷基以及芳基衍生物中的叔丁基二苯基硅基可被化學(xué)選擇性脫除以非常理想的收率得到其相應(yīng)的母體化合物。 二、硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸催化碳水化合物鄰二醇選擇性保護(hù)方法學(xué)研究及其在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用 1：室溫條件下，以無水丙酮為溶劑、2,2-二甲氧基丙烷為異丙叉基化試劑、5mol%TfOH-SiO2為催化劑可以快速、高效、化學(xué)選擇性的異丙叉基化保護(hù)“裸露”單糖或部分保護(hù)單糖及雙糖衍生物1,2-二醇或1,3-二醇。 2：室溫條件下，以無水乙腈為溶劑、苯甲醛二甲醚為芐叉基化試劑、5mol%TfOH-SiO2為催化劑可以快速、高效、化學(xué)選擇性的芐叉基化保護(hù)部分保護(hù)單糖衍生物的1,3-二醇。 3：利用硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸作為催化劑制備得到的相應(yīng)單糖異丙叉基化或芐叉基化產(chǎn)物為基本反應(yīng)砌塊，NIS/TfOH-SiO2催化硫苷供體糖苷化，我們成功合成了從Salmonella enterica O59中分離得到的O-抗原四糖重復(fù)單元的對甲氧基苯基苷類似物，為其進(jìn)一步的相關(guān)生物學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。 三、硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸催化O-苷制備S-苷方法學(xué)研究 本文報道了一種有效的催化氧苷鍵轉(zhuǎn)化為硫苷鍵的新方法。加熱回流條件下，以10mol%TfOH-SiO2為催化劑、1.2個當(dāng)量的硫醇或硫酚作為親核試劑、二氯甲烷為反應(yīng)溶劑，可以高收率其得到相應(yīng)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；該催化體系底物適用范圍廣，端基由甲基、正辛基、正十二烷基、芐基、炔丙基以及對甲氧基苯基等封閉的糖類衍生物均可適用。 【關(guān)鍵詞】：硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸 糖苷化 保護(hù) 脫保護(hù) 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化
【學(xué)位授予單位】：中國海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：O621.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 前言12-34
• 1.1 硅膠及其負(fù)載酸在糖苷化中的應(yīng)用12-23
• 1.1.1 硅膠在糖苷化中的應(yīng)用13-14
• 1.1.2 硅膠負(fù)載酸HClO_4-SiO_2在糖苷化中的應(yīng)用14-20
• 1.1.3 硅膠負(fù)載酸H_2SO_4-SiO_2在糖苷化中的應(yīng)用20-22
• 1.1.4 其它硅膠負(fù)載酸在糖苷化中的應(yīng)用22-23
• 1.2 硅膠負(fù)載酸在官能團(tuán)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用23-27
• 1.2.1 硅膠負(fù)載酸HClO_4-SiO_2在糖化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用23-25
• 1.2.2 硅膠負(fù)載酸H_2SO_4-SiO_2在糖化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用25-27
• 1.2.3 其它硅膠負(fù)載酸在糖化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用27
• 1.3 硅膠負(fù)載酸在糖化學(xué)水解反應(yīng)中的應(yīng)用27-28
• 1.4 硅膠在糖化學(xué)其它方面的應(yīng)用28-29
• 1.5 結(jié)論與展望29
• 參考文獻(xiàn)29-34
• 第二章 硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸選擇性脫除叔丁基二苯基硅基方法學(xué)研究34-85
• 2.1 引言34-35
• 2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)35-36
• 2.3 結(jié)果與討論36-42
• 2.4 本章小結(jié)42
• 2.5 實(shí)驗(yàn)部分42-82
• 參考文獻(xiàn)82-85
• 第三章 硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸催化鄰二羥基選擇性保護(hù)方法學(xué)研究及其在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用85-123
• 第一節(jié) 硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸催化鄰二羥基異丙叉基化與芐叉基化方法學(xué)研究85-95
• 3.1 引言85-86
• 3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)86-87
• 3.3 結(jié)果與討論87-95
• 第二節(jié) 硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸在合成Salmonella enterica O59中O-脂多糖的四糖重復(fù)單元中的應(yīng)用95-119
• 3.4 引言95-96
• 3.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)96-97
• 3.6 結(jié)果與討論97-99
• 3.7 本章小結(jié)99-100
• 3.8 實(shí)驗(yàn)部分100-119
• 參考文獻(xiàn)119-123
• 第四章 硅膠負(fù)載三氟甲烷磺酸催化氧苷制備硫苷方法學(xué)研究…112123-144
• 4.1 引言123-124
• 4.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)124-125
• 4.3 結(jié)果與討論125-132
• 4.4 本章小結(jié)132-133
• 4.5 實(shí)驗(yàn)部分133-141
• 參考文獻(xiàn)141-144
• 第五章 “一鍋法”合成全乙?；瘜妆搅蜍辗椒▽W(xué)研究144-160
• 5.1 引言144-145
• 5.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)145
• 5.3 結(jié)果與討論145-150
• 5.4 本章小結(jié)150-151
• 5.5 實(shí)驗(yàn)部分151-157
• 參考文獻(xiàn)157-160
• 第六章 全文總結(jié)—結(jié)論與創(chuàng)新160-163
• 6.1 全文結(jié)論160-162
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)162-163
• 附錄一 縮略語163-165
• 附錄二 重要化合物核磁譜圖165-181
• 致謝181-182
• 個人簡歷182
• 發(fā)表的學(xué)術(shù)論文182

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