單晶硅太陽電池黑角問題的研究

:摘要：用電致發(fā)光 (EL) 技術(shù)檢測P型常規(guī)單晶硅太陽電池, 發(fā)現(xiàn)角部發(fā)黑問題。研究其與電池制造工藝或單晶硅材料的相關(guān)性, 測試正常和黑角電池片的電性能參數(shù)發(fā)現(xiàn)黑角電池光電轉(zhuǎn)換效率低于19. 90%。經(jīng)腐蝕剝離電池分析基底單晶硅材料, 發(fā)現(xiàn)黑角處材料的少子壽命比中心位置處低約50μs以上。用Schimmel A擇優(yōu)腐蝕液剝離黑角電池, 在黑角位置的硅材料明顯出現(xiàn)位錯缺陷, 且缺陷數(shù)量高于中心區(qū)域。經(jīng)多項實驗檢測分析, 初步得出EL測試出現(xiàn)黑角邊問題的單晶硅電池與基底硅材料的原生缺陷有關(guān)。

（來源：微信公眾號“光伏測試網(wǎng)” ID：TestPV）

1 引言

太陽電池片作為光伏發(fā)電的主要部分, 其質(zhì)量直接影響著太陽電池組件的壽命、穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)換的效率等。隨著光伏電池制造業(yè)的快速發(fā)展及各種外界對光伏市場的不斷促進, 加快了光伏產(chǎn)業(yè)升級及成本降低的速度[1]。近年來, 光伏發(fā)電領(lǐng)域?qū)﹄姵仄圃爝^程的檢驗手段越來越嚴格, 如產(chǎn)業(yè)化晶體硅電池電學(xué)性能檢測、外觀顏色分選、電致發(fā)光 (EL, Electroluminescence) 、光致發(fā)光 (PL, Photoluminescence) 缺陷篩選等均已實現(xiàn)在線自動化操作, 大大提高了太陽電池的制作質(zhì)量和可靠性, 生產(chǎn)成本明顯降低。

光伏電池的在線EL檢測技術(shù), 可快速準確地檢測晶硅太陽電池中存在的隱裂、斷柵、黑片、燒結(jié)污染和工藝污染等問題[2]。EL檢測出電池的各種缺陷問題中, 如黑斑、黑芯、黑角等, 對有些問題產(chǎn)生的原因、機制還沒有得到深入的研究分析。對單晶硅電池存在黑角的問題研究鮮有報道, 僅查閱到2017年有篇關(guān)于晶硅太陽電池黑斑分析的文章[3]。因此, 研究分析晶硅太陽電池產(chǎn)業(yè)化中EL黑角問題的原因, 對生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本有著重要的意義及價值。文中EL黑角缺陷, 是指電池片EL結(jié)果照片四個角中有一個或一個以上的角比其他位置的明顯偏暗, 并且從外向內(nèi)慢慢變亮。

通過對相同制作工藝、光電轉(zhuǎn)換效率相近的正常單晶硅太陽電池和出現(xiàn)黑角問題電池的電性能參數(shù)、EL和PL測試, 對測試結(jié)果進行研究。主要對問題電池的黑角處的少子壽命、導(dǎo)電類型、電阻率、SEM等測試和電池體內(nèi)位錯腐蝕實驗, 分析EL檢測電池呈現(xiàn)黑角現(xiàn)象的可能諸因素。

2 實驗

2.1 單晶硅電池片生產(chǎn)制備過程

實驗用的原始單晶硅片相關(guān)參數(shù):P型摻硼單晶硅, 面積為156.75 mm×156.75 mm, 厚度為 (180±10) μm, 電阻率為 (1.5±0.5) Ω·cm, 少子壽命大于50μs (Semilab WT-2010μ-PCD測試) 。

電池生產(chǎn)工藝:堿腐蝕去損傷層、制備電池表面陷光層→單面磷 (POCl3) 擴散形成PN結(jié)→濕法刻蝕周邊結(jié)及清洗→電池上表面熱氧化制氧化硅薄層→等離子增強化學(xué)氣相沉積 (PECVD) 在電池上表面沉積SiNx∶H減反射膜及鈍化→絲網(wǎng)印刷電池的正反面銀電極和AL背電場→高溫燒結(jié)形成良好的歐姆接觸。最后經(jīng)EL對電池片全面檢測, 并用Baccini自動分選機Berger測試儀 (意大利) 測試電池片的電性能并分檔, 篩選出問題電池。

2.2 實驗樣品的選擇

用紅外缺陷測試儀EL-scss (沛德光電) 對在線生產(chǎn)的80000片電池全檢, 黑角電池有315片, 約占0.39%。出現(xiàn)問題的電池效率均低于19.90%, 參見表1。隨機選出10片不同程度出現(xiàn)黑角缺陷的和3片相近電性能的正常電池進行編號。

2.3 去除電池電極和N型擴散層的腐蝕

首先對13個樣品電池用PL-OE (香港) 檢測, 然后對所有樣品進行腐蝕去除電池PN結(jié)只保留一定厚度的單晶硅片。

腐蝕方法:首先用純鹽酸 (EL級) 浸泡樣品電池15 min, 腐蝕掉電池的鋁背場;其次, 再用純鹽酸和硝酸 (3∶1, EL級) 混合液腐蝕480 s去掉電池的正面銀電極;最后用氫氟酸和純水 (6∶1, EL級) 腐蝕120 s, 去掉電池正面減反射膜。腐蝕過程均在室溫下進行。

2.4 樣品性能測試

對腐蝕后的13個P型單晶硅樣品, 用四探針科技PN-30型冷熱探針 (廣州) 、RTS-4型四探針 (廣州) 、Semilab WT-2010μ-PCD (匈牙利) , 進行導(dǎo)電類型、中心電阻率、少子壽命測試。少子壽命檢測時, 對樣品清洗快速并烘干后, 用工業(yè)碘酒保護裝袋。用掃描電鏡 (HITACHI S-4800) 測試典型樣品 (樣品2和7) 的中心及邊緣處的微結(jié)構(gòu)形貌。再用Schimmel A擇優(yōu)腐蝕液[4], 在室溫下分別對樣品2和7中心和邊緣處腐蝕10～15 min, 用金相顯微鏡 (奧林巴斯MX51) 觀察其表面。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的電參數(shù)及EL測試分析

(1) 樣品的EL測試分析

EL檢測的原理:當給太陽電池加正向偏壓, PN結(jié)的勢壘降低載流子通過勢壘注入到擴散區(qū)成為非平衡少數(shù)載流子 (非少子) , 不斷與多數(shù)載流子 (多子) 復(fù)合而發(fā)光, 被CCD采集經(jīng)轉(zhuǎn)換成圖像, 載流子復(fù)合越多, 相應(yīng)的EL圖像越亮, 反之圖像發(fā)暗, 因此通過EL檢測圖像, 就可知電池不同區(qū)域的少子壽命的高低, 則電池角部發(fā)黑區(qū)域的少子壽命低, 復(fù)合較大[2]。

用EL檢測13個樣品電池, 圖1給出代表樣品的結(jié)果。由圖1知, 樣品2和7電池的四個邊角區(qū)域均出現(xiàn)不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象, 其他位置亮度正常;樣品13整體亮度均勻。

(2) 樣品的電參數(shù)分析

Baccini自動分選測試儀測試樣品的電性能參見表1。其中, 樣品1～10為EL測試出現(xiàn)黑角的電池, 樣品11～13為EL正常電池。

從表1看到, 樣品1～10的開路電壓 (Uoc) 、短路電流 (Isc) 均明顯低于正常電池, 但串聯(lián)電阻 (Rs) 、并聯(lián)電阻 (Rsh) 及反向漏電流 (Irev2) 的數(shù)值基本正常。

式中, Eff為電池光電轉(zhuǎn)換效率, Pin為電池接收的總?cè)肷涔夤β省?/p>

公式 (1) 給出電池效率與開路電壓和短路電流等的關(guān)系?？梢? 當電池Uoc、Isc較低時, 電池的效率也較低, 與電性能測試結(jié)果吻合。

結(jié)合EL圖像, 若從電池結(jié)構(gòu)來考慮, 該測試結(jié)果可能與電池PN結(jié)質(zhì)量有關(guān)。因為當電池的基底硅材料和串并聯(lián)電阻正常時,PN結(jié)的好壞則決定了電池內(nèi)建電場分離光生電子-空穴對的能力。當然這與電池原材料質(zhì)量有直接關(guān)系。

式中, Ln為擴散長度, Dn為擴散系數(shù), τn為少子壽命。

(2) 式給出少數(shù)載流子的壽命與擴散長度和擴散系數(shù)的關(guān)系。可見, 若原始單晶硅片的少子壽命低, 其少子擴散長度就會短, 則光生載流子穿越勢壘區(qū)形成的光生電流低。

式中, q為電子電量, ni為本征濃度, NA為受主濃度, τn為少子壽命, xm為勢壘區(qū)寬度 (即結(jié)深) 。

(3) 式給出少數(shù)載流子的壽命與飽和暗電流的關(guān)系?？梢? 若原始單晶硅片的少子壽命低, 其暗電流高, 則光生電流低。

式中, k為玻爾茲曼常數(shù), T為溫度參數(shù), q為電子電量, Ln為擴散長度, NA為受主濃度, ni為本征濃度, Dn為擴散系數(shù)。

(4) 式給出, 電池的開路電壓與短路電流等的關(guān)系, Isc低則Uoc也相應(yīng)的低。

3.2 樣品的PL測試分析

PL測試原理:半導(dǎo)體中的電子吸收外界光子后被激發(fā), 處于激發(fā)態(tài)的電子是不穩(wěn)定的, 可以向較低的能級躍遷, 以光輻射的形式釋放出能量的過程。PL測試主要用于定性分析硅材料中淺雜質(zhì)濃度、位錯等缺陷及材料少子壽命。

用PL檢測13個電池樣品, 圖2給出的結(jié)果與EL測試結(jié)果完全吻合, 也進一步說明樣品1～10出現(xiàn)黑角邊問題, 不是電池制作過程產(chǎn)生的。為尋找真正得原因, 又對電池表面形貌和基底單晶硅材料進行測試分析。

3.3 樣品的SEM測試分析

SEM測試用的樣品, 是已腐蝕掉了樣品電池正反面電極和正面減反射薄膜, 沖洗干凈烘干, 但未對其表面進行拋光酸洗。

綜合分析黑角電池的EL、Eff及PL測試結(jié)果, 選出樣品2和7, 用掃描電鏡 (HITACHI S-4800) 觀察樣品中心及角部的SEM形貌, 測試結(jié)果參見圖3。

由圖3可見, 2、7樣品表面整體均勻致密, 邊緣處均有類似過腐蝕的凹坑, 樣品表面白色顆?？赡苁侵谱鞅砻嫦莨饨Y(jié)構(gòu)時, 未徹底洗凈掉的NaOH。從SEM圖來看, 樣品的表面形貌基本正常, 未顯示有特殊問題出現(xiàn)。由此可見, 電池的黑角邊與表面形貌無明顯的關(guān)聯(lián)。另外, 參考表1樣品電性能參數(shù)分析, 樣品2和7的Irev2大小與正常電池樣品的大小基本一致, 由此可見, 電池EL黑角并非濕法刻蝕過程中過度刻蝕所致。

3.4 樣品單晶硅材料的測試分析

3.4.1 導(dǎo)電類型測試結(jié)果

如果要測試分析基底單晶硅材料的情況, 必須要腐蝕掉電池N型擴散層, 僅保留原始P型單晶硅的區(qū)域。用冷熱探針 (PN-30型, 廣州) 測試樣品的導(dǎo)電類型和電阻率。如果結(jié)果顯示是N型, 則說明電池的N型擴散層未去除干凈;反之是P型, 說明擴散層已腐蝕干凈。腐蝕工藝按2.3去除電池電極和N型擴散層的腐蝕方法進行。

表2給出13個樣品硅基底材料的導(dǎo)電類型測試結(jié)果, 由表2結(jié)果知, 實驗用的樣品經(jīng)腐蝕后全部顯示為P型, 說明擴散層已全部腐蝕干凈, 只留基底硅材料。

3.4.2 樣品的少子壽命測試分析

用Semilab WT-2010μ-PCD少子壽命測試儀, 掃描測試樣品硅單晶基底材料的整體少子壽命分布, 圖4給出樣品2和7的少子壽命分布。

從圖4可看到, 樣品2和7的P型硅片的四角呈紅色, 說明樣品中這些區(qū)域的少子壽命低約50～60μs, 尤其是樣品2角部少子壽命僅50μs以下。材料的少子壽命低, 則電池效率也明顯低, 為18.95%, 其EL、PL的測試圖像也發(fā)暗, 與各項測試結(jié)果相吻合。樣品13的四角位置少子壽命均大于80μs, 圖像未見四角發(fā)紅現(xiàn)象, 樣品的中間少子壽命小于50μs, 整體分布較均勻, 其電池效率為19.94%, 與EL、PL及電性能測試結(jié)果相吻合。

3.4.3 樣品的間隙氧含量測試

由上述分析可知, EL測試電池四角邊發(fā)黑處少子壽命低, 此區(qū)域則存在強復(fù)合中心, 為進一步分析產(chǎn)生此強復(fù)合中心的原因, 實驗需要檢驗硅材料角部是否存在間隙氧含量超標的現(xiàn)象。用傅里葉紅外光譜儀 (Nicolet6700) , 測試黑角邊電池的邊緣和中心的間隙氧含量, 結(jié)果如圖5所示。

圖5給出, 黑角邊樣品電池的間隙氧含量均在基準線以下, 中心處的氧含量約高出邊緣氧含量10%～25%, 其氧含量分布正常[5], 排除EL黑角邊的少子壽命復(fù)合中心與硅基底材料的間隙氧含量關(guān)系不大。

3.4.4 材料內(nèi)部微缺陷的腐蝕觀測

為進一步深入分析研究電池邊角部發(fā)黑區(qū)域處少子壽命低的問題, 按照GB/T 1554《硅晶體完整性化學(xué)擇優(yōu)腐蝕檢驗方法》, 將樣品2、7用氫氟酸和硝酸 (1∶3) 的拋光液腐蝕180 s, 再選用Schimmel A擇優(yōu)腐蝕液[4], 對樣品腐蝕10～15 min清洗并快速烘干, 采用工業(yè)碘酒保護裝袋。用金相顯微鏡 (奧林巴斯MX51) 觀察材料體內(nèi)的結(jié)構(gòu), 測試結(jié)果參見圖6。

圖6給出, 樣品2和7的硅材料邊角處均出現(xiàn)硅 (100) 晶向的典型位錯腐蝕坑 (一個觀察視場) 。位錯屬于一種線缺陷, 是晶體材料的一種內(nèi)部微觀缺陷, 原子局部不規(guī)則排列產(chǎn)生位錯, 它對材料的物理性能, 尤其是力學(xué)性能, 有極大的影響。

當單晶硅材料的區(qū)域中出現(xiàn)位錯, 就會形成復(fù)合中心加快載流子的復(fù)合, 從而降低了少子壽命, 導(dǎo)致電池的短路電流密度和開路電壓大大降低。位錯還可吸引其他雜質(zhì)原子 (如金屬雜質(zhì)) 在此沉淀, 也會加快載流子復(fù)合降低了少子壽命、短路電流密度和開路電壓。

造成材料中出現(xiàn)位錯的可能因素有:

(1) 拉晶過程中產(chǎn)生的原生缺陷[6];

(2) 電池在制作過程經(jīng)歷高溫過程產(chǎn)生的誘生缺陷;

(3) 單晶硅棒在滾磨和切片過程引入外應(yīng)力, 磨料顆粒在加工沖擊零件表面時, 因沖擊力作用使材料表面產(chǎn)生很大的應(yīng)變率, 使表面位錯密度急速增加變大。

電池制造過程中, 只有擴散制PN結(jié)時要經(jīng)歷約1 h 840～860℃的高溫處理, 其他地方都是低溫或快速高溫熱處理, 而電池基底硅材料新生位錯的話需要經(jīng)歷900℃以上高溫才能顯現(xiàn)。因此, 可以排除第 (2) 條因素, 即不是電池在制造過程中產(chǎn)生的誘生缺陷。

式中, d為總腐蝕厚度, m為腐蝕掉的硅重量, S為硅片面積, ρsi為固體硅的密度。

公式 (5) 給出腐蝕去除原始硅片損傷層總厚度的計算公式。

在做單晶硅電池時, 首先要腐蝕去除原始硅片損傷層同時制作電池表面的陷光結(jié)構(gòu), 此工藝過程要腐蝕掉0.55～0.65 g/片硅料。目前, 行業(yè)內(nèi)使用金剛線切單晶硅片的表面粗糙度 (線痕) ≤15μm。根據(jù)公式 (5) 計算出硅片單面腐蝕深度約5～6μm。由此可見, 硅片的單面腐蝕深度是小于其表面粗糙度。

若是第 (3) 條可能因素引起電池出現(xiàn)EL黑邊角問題, 那么此批80000單晶硅片制成的電池, 經(jīng)EL測試出現(xiàn)黑角問題比例應(yīng)非常高, 不可能僅出現(xiàn)0.39%, 所以, 排除第 (3) 種可能性。

排除第 (2) 和 (3) 種可能因素, 問題就集中到可能因素 (1) 。

為此將腐蝕后2和7樣品的中心、邊角區(qū)域再次同時用堿腐蝕拋光同樣的時間, 觀察材料體內(nèi)的微缺陷。參見圖7。

從圖7可清楚看到, 出現(xiàn)黑角邊電池的硅材料的表面有許多的微坑, 而材料的中心區(qū)域卻很干凈, 說明在邊角區(qū)域存在許多微缺陷, 無論是什么微缺陷都會破壞單晶硅晶體的周期性, 形成復(fù)合中心導(dǎo)致電池的性能變差。

4 結(jié)論

采用不同測試手段, 對單晶硅太陽電池EL測試出現(xiàn)邊角發(fā)黑問題進行分析研究。測試結(jié)果顯示出現(xiàn)此問題與單晶硅材料的少子壽命低有關(guān), 主要與原始單晶硅片的體內(nèi)缺陷有密切關(guān)系。研究給出,電池發(fā)黑的邊角硅材料處存在位錯及其他微缺陷, 導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率降低。若要避免此類問題的出現(xiàn), 必須從拉制優(yōu)化單晶硅材料的設(shè)備、工藝著手, 同時也要嚴格控制電池生產(chǎn)相關(guān)的工藝過程, 避免引進二次缺陷和污染。

原標題:單晶硅太陽電池黑角問題的研究