多功能電解液添加劑改善高鎳正極材料界面穩(wěn)定性

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極材料的應(yīng)用也變得日益普遍，更高的鎳含量在帶來(lái)更高的容量的同時(shí)，也導(dǎo)致正極材料表面的氧化性顯著增加，引起界面穩(wěn)定性降低，不但導(dǎo)致電池的可逆容量的衰降，也會(huì)導(dǎo)致電池阻抗增加，引起電池性能衰降。

為了改善高Ni材料的界面穩(wěn)定性，表面包覆和電解液添加劑都是常用的方法，通過(guò)在正極表面形成一層惰性層的方法，抑制電解液在正極材料表面的氧化分解。近日，韓國(guó)電子技術(shù)研究院的Taeeun Yim（第一作者）、Ji-Sang Yu（通訊作者）和東國(guó)大學(xué)的Young-Kyu Han（通訊作者）等人研究發(fā)現(xiàn)在電解液中添加二乙烯基砜（DVS）后能夠有效的提升高鎳正極材料（NCM721）的界面穩(wěn)定性，改善高鎳材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了分析DVS的電化學(xué)特性，作者對(duì)添加2%DVS添加劑和普通電解液進(jìn)行了線性掃描測(cè)試（結(jié)果如下圖所示），從測(cè)試結(jié)果來(lái)看DVS添加劑在3.8V左右開(kāi)始在正極表面發(fā)生氧化分解反應(yīng)，要早于電解液的分解電位。

一般來(lái)說(shuō)，添加劑在正極氧化分解后會(huì)在正極表面形成一層惰性層，從而抑制電解液在正極表面的進(jìn)一步氧化分解，為了驗(yàn)證DVS對(duì)于改善NCM721材料界面穩(wěn)定性的作用，作者對(duì)于采用不同電解液的軟包電池在100℃高溫下進(jìn)行了存儲(chǔ)，并對(duì)軟包電池的內(nèi)部壓力進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)控，從下圖中能夠看到采用普通電解液的電池在存儲(chǔ)過(guò)程中電池內(nèi)部壓力升高很快，最終電池內(nèi)部壓力達(dá)到了262.6kPa，但是采用2%DVS添加劑電解液的電池在經(jīng)過(guò)存儲(chǔ)后電池的內(nèi)部壓力也僅僅升高到了32.2kPa，這也表明DVS添加劑能夠先于電解液在正極表面發(fā)生氧化分解，在正極表面形成一層惰性層，從而有效的抑制電解液進(jìn)一步在正極表面的分解，減少電解液的產(chǎn)氣。

DVS添加劑在正極表面形成的惰性層能夠有效的改善正極材料的界面穩(wěn)定性，進(jìn)而提升高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，作者研究發(fā)現(xiàn)僅管在常溫下是否添加DVS添加劑NCM721材料都表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，但是在高溫下DVS添加劑提升高鎳正極材料界面穩(wěn)定性的作用就凸現(xiàn)出來(lái)，在60℃下，不添加添加劑的普通電解液的電池在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率僅為71.7%，但是在電解液中添加2%的DVS添加劑后我們能夠觀察到材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了大幅的提升，100次后容量保持率為91.9%。通過(guò)下圖b電池在100次循環(huán)后的充放電曲線也能夠看到，添加DVS添加劑后電池在循環(huán)后的極化也明顯減輕。同時(shí)從下圖c也能夠看到，DVS添加劑不但能夠穩(wěn)定NCM721材料的界面，對(duì)于材料的倍率性能也得到了一定的提升。

下圖為采用不同電解液的NCM721材料在循環(huán)前后的SEM圖，從圖中能夠看到采用普通電解液的NCM721材料在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，NCM顆粒的表面被電解液的分解產(chǎn)物完全覆蓋，而在電解液中添加DVS后NCM正極表面在循環(huán)后的電解液分解產(chǎn)物明顯減少。從交流阻抗測(cè)試結(jié)果上我們也能夠看到，在電解液中添加DVS添加劑后電極的中高頻阻抗的增加要明顯小于采用普通電解液的NCM材料，這都表明DVS添加劑能夠在正極表面形成一層惰性層，從而有效的抑制電解液在正極表面的持續(xù)分解。

為了分析DVS在NCM材料表面形成的惰性層的成分，作者采用紅外吸收譜的方法對(duì)NCM721材料的表面成分進(jìn)行了分析，從測(cè)試結(jié)果我們能夠看到在循環(huán)1次后我們?cè)谡龢O材料的表面觀察到了聚碳酸酯（RCO2R）和碳酸鹽成分（Li2CO3），這主要來(lái)自于溶劑的分解。同時(shí)我們也在采用DVS添加劑電解液的NCM顆粒的表面觀察到了聚烷基砜和聚烯烴官能團(tuán)的吸收信號(hào)（1275/cm和1371/cm），這表明DVS確實(shí)在NCM顆粒的表面發(fā)生了分解。

Taeeun Yim的研究表明DVS能夠在高鎳正極材料的表面發(fā)生氧化分解，從而在正極的表面形成一層惰性層，減少電解液在正極表面的分解，從而顯著的改善高鎳NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性。