碳化硅陶瓷工藝流程

【專(zhuān)家解說(shuō)】：　　碳化硅（SiC）陶瓷，具有抗氧化性強(qiáng)，耐磨性能好，硬度高，熱穩(wěn)定性好，高溫強(qiáng)度大，熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率大以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性。因此，已經(jīng)在石油、化工、機(jī)械、航天、核能等領(lǐng)域大顯身手，日益受到人們的重視。例如，SiC陶瓷可用作各類(lèi)軸承、滾珠、噴嘴、密封件、切削工具、燃汽渦輪機(jī)葉片、渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、反射屏和火箭燃燒室內(nèi)襯等等。 　　SiC陶瓷的優(yōu)異性能與其獨(dú)特結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。SiC是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，SiC中Si-C鍵的離子性?xún)H12％左右。因此，SiC強(qiáng)度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純SiC不會(huì)被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時(shí)易發(fā)生氧化，但氧化時(shí)表面形成的SiO2會(huì)抑制氧的進(jìn)一步擴(kuò)散，故氧化速率并不高。在電性能方面，SiC具有半導(dǎo)體性，少量雜質(zhì)的引入會(huì)表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。此外，SiC還有優(yōu)良的導(dǎo)熱性。 　　SiC具有α和β兩種晶型。β－SiC的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格；α－SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體為工業(yè)應(yīng)用上最為普遍的一種。在SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。在溫度低于1600℃時(shí)，SiC以β－SiC形式存在。當(dāng)高于1600℃時(shí)，β－SiC緩慢轉(zhuǎn)變成α－SiC的各種多型體。4H－SiC在2000℃左右容易生成；15R和6H多型體均需在2100℃以上的高溫才易生成；對(duì)于6H－SiC，即使溫度超過(guò)2200℃，也是非常穩(wěn)定的。SiC中各種多型體之間的自由能相差很小，因此，微量雜質(zhì)的固溶也會(huì)引起多型體之間的熱穩(wěn)定關(guān)系變化。 　　現(xiàn)就SiC陶瓷的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述如下： 　　一、SiC粉末的合成： 　　SiC在地球上幾乎不存在，僅在隕石中有所發(fā)現(xiàn)，因此，工業(yè)上應(yīng)用的SiC粉末都為人工合成。目前，合成SiC粉末的主要方法有： 　　1、Acheson法： 　　這是工業(yè)上采用最多的合成方法，即用電將石英砂和焦炭的混合物加熱至2500℃左右高溫反應(yīng)制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等雜質(zhì)，在制成的SiC中都固溶有少量雜質(zhì)。其中，雜質(zhì)少的呈綠色，雜質(zhì)多的呈黑色。 　　2、化合法： 　　在一定的溫度下，使高純的硅與碳黑直接發(fā)生反應(yīng)。由此可合成高純度的β－SiC粉末。 　　3、熱分解法： 　　使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有機(jī)硅聚合物在1200～1500℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)，由此制得亞微米級(jí)的β－SiC粉末。 　　4、氣相反相法： 　　使SiCl4和SiH4等含硅的氣體以及CH4、C3H8、C7H8和（Cl4等含碳的氣體或使CH3SiCl3、（CH3）2 SiCl2和Si（CH3）4等同時(shí)含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生反應(yīng)，由此制備納米級(jí)的β－SiC超細(xì)粉。 　　二、碳化硅陶瓷的燒結(jié) 　　1、無(wú)壓燒結(jié) 　　1974年美國(guó)GE公司通過(guò)在高純度β－SiC細(xì)粉中同時(shí)加入少量的B和C，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝，于2020℃成功地獲得高密度SiC陶瓷。目前，該工藝已成為制備SiC陶瓷的主要方法。美國(guó)GE公司研究者認(rèn)為：晶界能與表面能之比小于1．732是致密化的熱力學(xué)條件，當(dāng)同時(shí)添加B和C后，B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面的SiO2還原除去，提高表面能，因此B和C的添加為SiC的致密化創(chuàng)造了熱力學(xué)方面的有利條件。然而，日本研究人員卻認(rèn)為SiC的致密并不存在熱力學(xué)方面的限制。還有學(xué)者認(rèn)為，SiC的致密化機(jī)理可能是液相燒結(jié)，他們發(fā)現(xiàn)：在同時(shí)添加B和C的β－SiC燒結(jié)體中，有富B的液相存在于晶界處。關(guān)于無(wú)壓燒結(jié)機(jī)理，目前尚無(wú)定論。 　　以α－SiC為原料，同時(shí)添加B和C，也同樣可實(shí)現(xiàn)SiC的致密燒結(jié)。 　　研究表明：?jiǎn)为?dú)使用B和C作添加劑，無(wú)助于SiC陶瓷充分致密。只有同時(shí)添加B和C時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的高密度化。為了SiC的致密燒結(jié)，SiC粉料的比表面積應(yīng)在10m2／g以上，且氧含量盡可能低。B的添加量在0．5％左右，C的添加量取決于SiC原料中氧含量高低，通常C的添加量與SiC粉料中的氧含量成正比。 　　最近，有研究者在亞微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在1850℃～2000℃溫度下實(shí)現(xiàn)SiC的致密燒結(jié)。由于燒結(jié)溫度低而具有明顯細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu)，因而，其強(qiáng)度和韌性大大改善。 　　2、熱壓燒結(jié) 　　50年代中期，美國(guó)Norton公司就開(kāi)始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金屬添加物對(duì)SiC熱壓燒結(jié)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：Al和Fe是促進(jìn)SiC熱壓致密化的最有效的添加劑。 　　有研究者以Al2O3為添加劑，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝，也實(shí)現(xiàn)了SiC的致密化，并認(rèn)為其機(jī)理是液相燒結(jié)。此外，還有研究者分別以B4C、B或B與C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C與C作添加劑，采用熱壓燒結(jié)，也都獲得了致密SiC陶瓷。 　　研究表明：燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、熱學(xué)等性能會(huì)因添加劑的種類(lèi)不同而異。如：當(dāng)采用B或B的化合物為添加劑，熱壓SiC的晶粒尺寸較小，但強(qiáng)度高。當(dāng)選用Be作添加劑，熱壓SiC陶瓷具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。 　　3、熱等靜壓燒結(jié)： 　　近年來(lái)，為進(jìn)一步提高SiC陶瓷的力學(xué)性能，研究人員進(jìn)行了SiC陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。研究人員以B和C為添加劑，采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在1900℃便獲得高密度SiC燒結(jié)體。更進(jìn)一步，通過(guò)該工藝，在2000℃和138MPa壓力下，成功實(shí)現(xiàn)無(wú)添加劑SiC陶瓷的致密燒結(jié)。 　　研究表明：當(dāng)SiC粉末的粒徑小于0．6μm時(shí)，即使不引入任何添加劑，通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)，在1950℃即可使其致密化。如選用比表面積為24m2／g的SiC超細(xì)粉，采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，在1850℃便可獲得高致密度的無(wú)添加劑SiC陶瓷。 　　另外，Al2O3是熱等靜壓燒結(jié)SiC陶瓷的有效添加劑。而C的添加對(duì)SiC陶瓷的熱等靜壓燒結(jié)致密化不起作用，過(guò)量的C甚至?xí)种芐iC陶瓷的燒結(jié)。 　　4、反應(yīng)燒結(jié)： 　　SiC的反應(yīng)燒結(jié)法最早在美國(guó)研究成功。反應(yīng)燒結(jié)的工藝過(guò)程為：先將α－SiC粉和石墨粉按比例混勻，經(jīng)干壓、擠壓或注漿等方法制成多孔坯體。在高溫下與液態(tài)Si接觸，坯體中的C與滲入的Si反應(yīng)，生成β－SiC，并與α－SiC相結(jié)合，過(guò)量的Si填充于氣孔，從而得到無(wú)孔致密的反應(yīng)燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)SiC通常含有8％的游離Si。因此，為保證滲Si的完全，素坯應(yīng)具有足夠的孔隙度。一般通過(guò)調(diào)整最初混合料中α－SiC和C的含量，α－SiC的粒度級(jí)配，C的形狀和粒度以及成型壓力等手段來(lái)獲得適當(dāng)?shù)乃嘏髅芏取? 　　實(shí)驗(yàn)表明，采用無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷具有各異的性能特點(diǎn)。如就燒結(jié)密度和抗彎強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)SiC陶瓷相對(duì)較多，反應(yīng)燒結(jié)SiC相對(duì)較低。另一方面，SiC陶瓷的力學(xué)性能還隨燒結(jié)添加劑的不同而不同。無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿具有良好的抵抗力，但反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷對(duì)HF等超強(qiáng)酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來(lái)看，當(dāng)溫度低于900℃時(shí)，幾乎所有SiC陶瓷強(qiáng)度均有所提高；當(dāng)溫度超過(guò)1400℃時(shí)，反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷抗彎強(qiáng)度急劇下降。（這是由于燒結(jié)體中含有一定量的游離Si，當(dāng)超過(guò)一定溫度抗彎強(qiáng)度急劇下降所致）對(duì)于無(wú)壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的SiC陶瓷，其耐高溫性能主要受添加劑種類(lèi)的影響。 　　總之，SiC陶瓷的性能因燒結(jié)方法不同而不同。一般說(shuō)來(lái)，無(wú)壓燒結(jié)SiC陶瓷的綜合性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷，但次于熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的SiC陶瓷。