基于FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾脫硫的清潔汽油研究

【摘要】：我國成品汽油以催化裂化汽油為主,其較高的硫含量直接導(dǎo)致成品汽油的硫含量達(dá)不到高質(zhì)量的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求,國內(nèi)外開發(fā)了多種降低汽油硫含量的技術(shù)。工業(yè)上普遍采用的加氫脫硫技術(shù),催化汽油加氫脫硫可以有效降低催化汽油的硫含量,但同時(shí)引起辛烷值的損失問題和煉廠氫平衡的矛盾是人們十分關(guān)注的問題。因此開發(fā)一種高油收率的既能高效降低汽油硫含量又能基本不損失汽油辛烷值的非加氫工藝技術(shù),具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。 本文著重對(duì)FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行研究。首先,對(duì)FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)富集硫的過程開展研究,制備了兩類烷基化硫轉(zhuǎn)移的催化劑—高溫烷基化固體復(fù)合酸催化劑和低溫樹脂類催化劑。固體復(fù)合酸催化劑優(yōu)化的制備條件為：載體為Si02-Al203(Si/Si+Al含量為0.7),負(fù)載60%的復(fù)合酸,復(fù)合酸中多聚磷酸和正磷酸的質(zhì)量比為2,催化劑的焙燒溫度為500℃-550℃之間,催化劑的總酸量達(dá)0.32-0.33mmol/g,強(qiáng)B酸中心是發(fā)生烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性位,固體復(fù)合酸催化劑適宜的反應(yīng)溫度140-160℃,噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)移率在90%以L。對(duì)于樹脂類催化劑,選用大孔磺酸樹脂,樹脂的總酸量5.33 mmol/g,通過負(fù)載AlCl3有效地增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。樹脂類催化劑適宜的反應(yīng)溫度120℃,多次重復(fù)使用結(jié)果表明,載Al量為3.48%時(shí),噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)移率穩(wěn)定在90%以上 接著在間歇釜式評(píng)價(jià)裝置上評(píng)價(jià)了研制的催化劑,在此基礎(chǔ)上建立了FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移連續(xù)反應(yīng)精餾裝置,優(yōu)化了工藝條件,當(dāng)回流比為1.5、反應(yīng)段的溫度固體復(fù)合酸催化劑段為140-160℃,樹脂段為100-120℃,采用下進(jìn)料的進(jìn)料方式,反應(yīng)精餾后塔頂餾出油(170℃的汽油),收率高達(dá)85%(V)時(shí),硫含量為31mg/L,脫硫率為85.4%,而辛烷值僅下降0.1-0.2個(gè)單位(RON),是理想的清潔汽油的調(diào)和組分,催化劑連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)性能穩(wěn)定。將反應(yīng)精餾塔頂餾出油(170℃的汽油)與重整汽油按體積比9：1調(diào)和,調(diào)和后汽油的硫含量達(dá)到國IV排放標(biāo)準(zhǔn)汽油。提高了煉廠‘生產(chǎn)清潔汽油資源利用的水平 本文同時(shí)考察固體復(fù)合酸催化劑和樹脂催化劑對(duì)硫化物烷基化反應(yīng)過程,對(duì)汽油中主要硫化物噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩的烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明,對(duì)于固體復(fù)合酸為催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí),四種硫化物反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均達(dá)最大,大小依次為：2-甲基噻吩(2-MT)3-甲基噻吩(3-MT)噻吩(T)2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT),四種模型硫化物烷基化反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感性不同,3-MT的反應(yīng)速率隨溫度升高迅速變大,而2,4-DMT的反應(yīng)速率隨溫度變化不明顯,因此適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度有利于提高3-MT和T的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于樹脂催化劑,各硫化物活化能和指前因子的大小順序均為：噻吩3-甲基噻吩2,4-二甲基噻吩2-甲基噻吩。以樹脂催化劑催化FCC汽油中主要硫化物的烷基化,T、2-MT、3-MT、2,4-DMT烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程分別為：ln(CT0/CT)=4.26×106.exp(-44.13/RT).t；ln(C2MT0/C2MT)=2.27×104.exp(-28.17/RT).t；ln(C3MT0/C3MT)=7.52×105.exp(-38.54/RT).t；Ln(C2,4-DMT0/C2,4-DMT)=6.86×104.exp(-31.75/RT).t。 本文還采用密度泛函數(shù)方法研究了噻吩類硫化物與烯烴的烷基化的反應(yīng)機(jī)理。通過模擬計(jì)算得到反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的優(yōu)化幾何構(gòu)型,提出了噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)的反應(yīng)路徑。 最后,本文針對(duì)FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾這一復(fù)雜的反應(yīng)體系進(jìn)行了模擬計(jì)算,建立了平衡級(jí)模型。采用Aspen plus的物性估算模型對(duì)反應(yīng)體系的涉及的物性參數(shù)進(jìn)行估算,根據(jù)本文所建立的汽油中的主要硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,采用Aspen plus軟件中的平衡級(jí)理論的Rad Frac模型對(duì)反應(yīng)精餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果表明與實(shí)驗(yàn)值吻合較好,為進(jìn)一步深入研究和工業(yè)放大提供依據(jù)。 【關(guān)鍵詞】：FCC汽油 烷基化 反應(yīng)精餾 硫轉(zhuǎn)移 清潔汽油
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：TE624.5
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 前言13-15
• 第1章 文獻(xiàn)綜述15-41
• 1.1 油品的清潔化標(biāo)準(zhǔn)及發(fā)展趨勢15-17
• 1.2 油品中硫化物的分析17-18
• 1.3 國內(nèi)外清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展18-35
• 1.3.1 FCC汽油加氫脫硫技術(shù)18-21
• 1.3.2 FCC汽油非加氫脫硫技術(shù)21-35
• 1.4 催化反應(yīng)精餾工藝研究進(jìn)展35-39
• 1.4.1 催化精餾發(fā)展歷程35-36
• 1.4.2 催化精餾特點(diǎn)36-37
• 1.4.3 催化精餾適用范圍37
• 1.4.4 催化精餾的應(yīng)用37-38
• 1.4.5 催化劑的裝填技術(shù)38-39
• 1.5 本論文的技術(shù)路線以及主要研究內(nèi)容39-41
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分41-53
• 2.1 主要原料及試劑41-42
• 2.2 主要儀器42-43
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方法43-50
• 2.3.1 催化劑的制備43
• 2.3.2 反應(yīng)精餾裝置的流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)43-45
• 2.3.3 FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法45-49
• 2.3.4 加氫實(shí)驗(yàn)方法49-50
• 2.4 分析方法50-52
• 2.4.1 油品硫含量分析50
• 2.4.2 油品形態(tài)硫分析50
• 2.4.3 油品的烴組成分析50
• 2.4.4 XRD50-51
• 2.4.5 BET51
• 2.4.6 NH_3-TPD51
• 2.4.7 催化劑酸強(qiáng)度和酸量測定方法51
• 2.4.8 堿性氮的測定方法51-52
• 2.5 油品調(diào)合流程52-53
• 第3章 烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的制備及表征53-64
• 3.1 固體復(fù)合酸烷基化硫轉(zhuǎn)移催化劑53-58
• 3.1.1 不同硅鋁比載體催化劑對(duì)烷基化硫轉(zhuǎn)移率的影響53-55
• 3.1.2 復(fù)合酸中多聚磷酸和正磷酸的質(zhì)量比對(duì)催化劑烷基化硫轉(zhuǎn)移率的影響55-56
• 3.1.3 復(fù)合酸負(fù)載量對(duì)催化劑烷基化硫轉(zhuǎn)移率的影響56-57
• 3.1.4 焙燒溫度對(duì)復(fù)合酸催化劑烷基化硫轉(zhuǎn)移率的影響57-58
• 3.2 樹脂類烷基化硫轉(zhuǎn)移催化劑58-61
• 3.2.1 不同的負(fù)載條件對(duì)樹脂催化劑烷基化硫轉(zhuǎn)移活性和穩(wěn)定性的影響59-61
• 3.3 催化劑的表面積和孔容、孔徑分析(BET法)61-62
• 3.4 小結(jié)62-64
• 第4章 FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)工藝優(yōu)化64-93
• 4.1 固體復(fù)合酸催化漿態(tài)床烷基化反應(yīng)的影響64-70
• 4.1.1 間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)溫度對(duì)硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響64-65
• 4.1.2 間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響65-66
• 4.1.3 間歇反應(yīng)條件下劑油比對(duì)硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響66-67
• 4.1.4 間歇反應(yīng)條件下固體復(fù)合酸催化烷基化反應(yīng)前后硫形態(tài)及油品組成變化67-70
• 4.2 樹脂負(fù)載型催化劑烷基化反應(yīng)性能的研究70-74
• 4.2.1 間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)溫度對(duì)硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移的影響70
• 4.2.2 間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)間硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移的影響70-71
• 4.2.3 樹脂負(fù)載型催化劑催化FCC汽油烷基化反應(yīng)前后硫形態(tài)分析71-73
• 4.2.4 樹脂負(fù)載型催化劑烷基化反應(yīng)前后烴組成變化73-74
• 4.3 烷基化硫轉(zhuǎn)移連續(xù)催化反應(yīng)精餾工藝優(yōu)化74-88
• 4.3.1 連續(xù)反應(yīng)精餾裝置流體力學(xué)研究75-81
• 4.3.2 烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾連續(xù)工藝操作條件優(yōu)化81-85
• 4.3.2.1 連續(xù)反應(yīng)精餾不同進(jìn)料位置對(duì)烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響81-83
• 4.3.2.2 溫度對(duì)連續(xù)烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響83-84
• 4.3.2.3 回流比對(duì)連續(xù)烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響84-85
• 4.3.3 烷基化硫轉(zhuǎn)移連續(xù)反應(yīng)精餾塔頂餾出油性質(zhì)分析85-86
• 4.3.4 烷基化硫轉(zhuǎn)移連續(xù)反應(yīng)精餾塔釜重餾分油加氫前后性質(zhì)分析86-87
• 4.3.5 催化劑穩(wěn)定性考察87-88
• 4.4 反應(yīng)前后催化劑XRD及孔結(jié)構(gòu)表征88-89
• 4.4.1 XRD表征88-89
• 4.4.2 催化劑的再生方法89
• 4.5 調(diào)和汽油性質(zhì)分析89-90
• 4.6 小結(jié)90-93
• 第5章 噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理的研究93-111
• 5.1 固體復(fù)合酸催化烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究93-97
• 5.1.1 噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究95-97
• 5.2 樹脂負(fù)載型催化劑上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究97-100
• 5.2.1 噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)98-100
• 5.3 噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)機(jī)理研究100-109
• 5.3.1 2-甲基-2-丁烯質(zhì)子化100-104
• 5.3.2 噻吩的甲基取代衍生物的定位效應(yīng)104-106
• 5.3.3 2-甲基噻吩與2-甲基-2-丁烯烷基化反應(yīng)機(jī)理106-109
• 5.4 小結(jié)109-111
• 第6章 FCC汽油硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾過程計(jì)算機(jī)模擬111-127
• 6.1 數(shù)學(xué)模型的建立111-114
• 6.1.1 物料平衡方程(M方程)112-113
• 6.1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(R方程)113-114
• 6.1.3 相平衡方程(E方程)114
• 6.1.4 歸一化方程(S方程)114
• 6.1.5 焓平衡方程(H方程)114
• 6.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及物性估算114-115
• 6.3 平衡模型選擇115-116
• 6.4 模擬計(jì)算結(jié)果討論116-125
• 6.4.1 模型驗(yàn)證117-118
• 6.4.2 不同塔板高度的溫度分布和硫化物分布118-120
• 6.4.3 不同進(jìn)料位置反應(yīng)精餾的硫化物分布影響120-121
• 6.4.4 不同回流比對(duì)反應(yīng)精餾的硫化物分布影響121-123
• 6.4.5 塔頂餾出量對(duì)反應(yīng)精餾的硫化物分布影響123-125
• 6.5 FCC汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)精餾與選擇性加氫RSDS的比較125
• 6.6 小結(jié)125-127
• 第7章 結(jié)論127-130
• 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)130
• 本論文的不足之處130-131
• 攻讀博士期間發(fā)表論文情況131-132
• 附錄132-133
• 參考文獻(xiàn)133-141
• 致謝141

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