含羰基鈷離子液體催化環(huán)氧乙烷氫酯基化—加氫反應研究

【摘要】：1,3-丙二醇(1,3-PDO)因其與對苯二甲酸縮聚可以生產兼具錦綸彈性、腈綸蓬松性和滌綸易洗快干性的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纖維而備受關注。本論文合成了兼具氫酯基化和加氫活性的1-丁基-3-甲基咪唑四羰基鈷[Bmim][Co(CO)_4]等功能化離子液體催化劑,并對其催化的環(huán)氧乙烷(EO)氫酯基化制3-羥基丙酸甲酯(3-HPM)及3-HPM加氫制1,3-PDO的反應進行了研究。創(chuàng)制了催化活性高、選擇性好、易循環(huán)使用的離子液體兩相催化體系。并根據實驗結果,提出了可能的催化反應機理。 論文首先合成了一系列咪唑類離子液體如[Bmim]Cl、[Bmim]BF_4和[Bmim]PF_6等,并通過[Bmim]Cl與KCo(CO)_4的離子交換反應合成了功能化離子液體液體催化劑[Bmim][Co(CO)_4],利用紅外光譜、核磁共振氫譜對離子液體的結構進行了表征,考察了它們在一些常用有機溶劑中的溶解性,為液液兩相催化反應體系的創(chuàng)制及應用創(chuàng)造了前提條件。 本論文對[Bmim][Co(CO)_4]催化的EO氫酯基化制3-HPM的反應進行了研究,通過單因素實驗得到了最佳反應條件。結果表明,在反應溫度75 oC、CO壓力3.7 MPa、反應時間10 h及咪唑做促進劑的較佳反應條件下,EO的轉化率達98.1%,3-HPM的收率達90.8%?？疾炝舜呋瘎┑闹貜褪褂眯阅?實驗表明,催化劑循環(huán)使用三次,3-HPM的收率不低于80%。本研究以室溫離子液體[Bmim]PF_6作為反應介質,研究了[Bmim][Co(CO)_4]催化的3-HPM加氫制1,3-PDO的反應,并對反應條件進行了優(yōu)化。在反應溫度165 oC、氫氣壓力10.5 MPa、反應時間10 h及咪唑為促進劑的較佳反應條件下,3-HPM的轉化率達99.4%,1,3-PDO的收率達82.9%,催化劑重復使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%。 同有機溶劑作為反應介質相比,該催化體系具有更高的選擇性和更好的催化活性,由于催化體系與水不互溶,反應結束后產物經水萃取,便可實現催化體系的回收利用。當Lewis (L)堿引入過渡金屬化合物催化的反應作為促進劑時,催化劑[Bmim][Co(CO)_4]的催化活性物種是[L_n]~+[Co(CO)_4]~-,陽離子[L_n]~+主要是激活EO或3-HPM,使碳氧單鍵或雙鍵打開,陰離子[Co(CO)_4]~-主要是親和進攻位阻較小的碳原子,促進CO或氫原子的插入。 【關鍵詞】：1-丁基-3-甲基咪唑四羰基鈷 氫酯基化 加氫 環(huán)氧乙烷 3-羥基丙酸甲酯 1 3-丙二醇
【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2011
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 前言11-13
• 1. 文獻綜述13-27
• 1.1 1,3-PDO 的生產技術研究進展13-17
• 1.1.1 1,3-PDO 的基本性質13
• 1.1.2 1,3-PDO 的生產方法13-16
• 1.1.3 1,3-PDO 合成方法比較16-17
• 1.2 氫酯基化反應研究進展17-19
• 1.2.1 氫酯基化反應機理18-19
• 1.2.2 鈷化合物催化的氫酯基化反應19
• 1.3 離子液體的合成及性質19-23
• 1.3.1 離子液體的種類19-21
• 1.3.2 離子液體的性質21-22
• 1.3.3 離子液體的合成22-23
• 1.4 離子液體兩相催化研究進展23-26
• 1.4.1 離子液體兩相催化加氫反應23-25
• 1.4.2 離子液體兩相催化氫甲?；磻?/span>25
• 1.4.3 離子液體兩相催化齊聚反應25-26
• 1.4.4 離子液體兩相催化Heck 反應26
• 1.4.5 離子液體兩相催化羰基化反應26
• 1.5 本論文的研究目的、內容及意義26-27
• 2. 咪唑類離子液體的合成、表征及性質27-40
• 2.1 引言27
• 2.2 實驗部分27-32
• 2.2.1 實驗試劑27-28
• 2.2.2 實驗儀器28
• 2.2.3 高壓釜使用方法28-29
• 2.2.4 鹵代咪唑類離子液體的合成29
• 2.2.5 [Bmim]BF__4 與[Bmim]PF_6 的合成29-30
• 2.2.6 四羰基鈷鉀的合成30
• 2.2.7 羰基鈷功能化離子液體的合成30-31
• 2.2.8 離子液體的表征31-32
• 2.3 結果與討論32-39
• 2.3.1 離子液體的合成及性質32
• 2.3.2 [Bmim]BF_4 與[Bmim]PF_6 的表征分析32-34
• 2.3.3 [Bmim]Cl 與[Bmim][Co(CO)_4]的表征數據分析34-35
• 2.3.4 [C_6H_5CH_2mim]Cl 與[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]的表征數據分析35-36
• 2.3.5 離子液體的純度分析36
• 2.3.6 離子液體溶解性測試36-39
• 2.4 小結39-40
• 3. 羰基鈷功能化離子液體催化環(huán)氧乙烷氫酯基化反應研究40-50
• 3.1 引言40-41
• 3.2 實驗部分41-44
• 3.2.1 實驗試劑41-42
• 3.2.2 實驗儀器42
• 3.2.3 環(huán)氧乙烷氫酯基化反應42-43
• 3.2.4 反應產物分析43-44
• 3.3 結果與討論44-49
• 3.3.1 催化劑制備及性質44
• 3.3.2 氫酯基化反應產物分析44
• 3.3.3 不同催化劑活性比較44-45
• 3.3.4 催化反應機理45-46
• 3.3.5 促進劑對反應的影響46-47
• 3.3.6 壓力對反應的影響47
• 3.3.7 溫度對反應的影響47-48
• 3.3.8 時間對反應的影響48-49
• 3.3.9 催化劑循環(huán)使用49
• 3.4 小結49-50
• 4. 羰基鈷功能化離子液體催化3-HPM 加氫反應研究50-61
• 4.1 引言50-51
• 4.2 實驗部分51-52
• 4.2.1 實驗試劑51
• 4.2.2 實驗儀器51
• 4.2.3 催化劑的制備及表征51
• 4.2.4 [Bmim][Co(CO)_4]催化3-HPM 加氫反應51-52
• 4.2.5 加氫反應產物分析52
• 4.3 結果與討論52-60
• 4.3.1 加氫主副產物分析52-53
• 4.3.2 不同催化劑的催化活性比較53
• 4.3.3 催化劑用量對反應的影響53-54
• 4.3.4 溶劑對反應的影響54-55
• 4.3.5 促進劑對反應的影響55
• 4.3.6 壓力對反應的影響55-56
• 4.3.7 溫度對反應的影響56-57
• 4.3.8 時間對反應的影響57
• 4.3.9 催化體系循環(huán)使用57-58
• 4.3.10 可能的催化反應機理58-60
• 4.4 小結60-61
• 結論61-62
• 參考文獻62-68
• 致謝68-69
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文目錄69-70

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