Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2催化劑上乙烷氧化脫氫性能研究

【摘要】： 乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一,也是石化工業(yè)中一種非常重要的基礎(chǔ)原料,世界上已將乙烯產(chǎn)品作為衡量一個國家石油化工生產(chǎn)水平的重要標(biāo)志之一。隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展,對乙烯的需求量與日俱增。由于石油資源的日益短缺及其所導(dǎo)致的乙烯供不應(yīng)求矛盾的日益尖銳,利用天然氣資源直接或間接地生產(chǎn)乙烯的課題已經(jīng)引起國內(nèi)外化學(xué)家的重視。乙烷是天然氣和液化石油氣的主要成分之一,研究通過催化氧化脫氫的方法從乙烷生產(chǎn)乙烯對我國的石化工業(yè)發(fā)展具有重要的理論及實際意義。 本文中將本課題組開發(fā)的Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2六組分催化劑用于乙烷氧化脫氫反應(yīng),考察了不同組分、不同制備方法和不同加料順序?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊?研究了各催化劑在氧氣和CO_2氣氛下催化乙烷氧化脫氫的性能,并通過XRD和TPR表征等對各催化劑的結(jié)構(gòu)和氧化還原性能進行了討論。不同組成的催化劑在乙烷氧化脫氫和CO_2氧化乙烷脫氫兩個反應(yīng)體系上的活性順序相同?；鞚{法制備的六組分催化劑活性最好。S/P元素的加入可以提高催化劑的活性。α-方石英、Na_2SO_4、Na_2WO_4、ZrO_2和Mn_2O_3晶相等是乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性晶相,ZrSiO_4晶相對乙烷氧化脫氫反應(yīng)可能也具有一定的作用。氧化還原性能強的催化劑具有較好的乙烷氧化脫氫催化活性。 在固定床反應(yīng)實驗系統(tǒng)中,考察了反應(yīng)氣配比、溫度與空速等反應(yīng)條件對六組分催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)和CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響。得到660℃,烷氧比為1.5,空速為4800h~(-1)是六組分催化劑上進行乙烷氧化脫氫反應(yīng)較適宜的實驗條件。而在750℃,C_2H_6與CO_2的配比為1:2,空速為2400h~(-1)的實驗條件下,六組分催化劑上CO_2催化氧化乙烷脫氫反應(yīng)也得到了較好的效果,此時得到乙烯的收率為48.46%,這說明在合適的反應(yīng)條件和較高活性的催化劑上,采用CO_2代替O_2氧化乙烷脫氫生成乙烯是可行的。 【關(guān)鍵詞】：乙烷氧化脫氫 Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2催化劑 CO_2 催化活性
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號】：TQ221.211
【目錄】：

• 致謝6-7
• 摘要7-8
• Abstract8-10
• 目錄10-14
• 1 引言14-15
• 2 文獻綜述15-34
• 2.1 乙烷脫氫制乙烯的主要方法15-17
• 2.1.1 乙烷催化脫氫15
• 2.1.2 乙烷氧化脫氫15-16
• 2.1.3 CO_2氧化乙烷脫氫16
• 2.1.4 其它氧化劑氧化乙烷脫氫16-17
• 2.2 乙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑體系17-21
• 2.2.1 堿金屬、堿土金屬氧化物催化劑17-19
• 2.2.2 稀土氧化物催化劑19
• 2.2.3 過渡金屬氧化物催化劑19-21
• 2.2.4 鈣鈦礦氧化物21
• 2.3 乙烷氧化脫氫反應(yīng)機理21-23
• 2.3.1 heterogenous-homogenous機理22
• 2.3.2 酸堿反應(yīng)機理22
• 2.3.3 氧化還原機理22-23
• 2.4 CO_2氧化乙烷脫氫制乙烯催化劑體系23-28
• 2.4.1 簡單氧化物催化劑23
• 2.4.2 復(fù)合氧化物催化劑23-24
• 2.4.3 過渡金屬氧化物催化劑24-26
• 2.4.4 貴金屬氧化物催化劑26-27
• 2.4.5 稀土金屬氧化物催化劑27
• 2.4.6 金屬碳化物催化劑27-28
• 2.4.7 膜反應(yīng)器上的催化反應(yīng)28
• 2.4.8 脈沖電暈等離子體條件下的催化反應(yīng)28
• 2.5 CO_2氧化乙烷脫氫制乙烯的反應(yīng)機理28-31
• 2.5.1 反應(yīng)耦合機理29-30
• 2.5.2 氧化還原機理30-31
• 2.5.3."活性氧"機理31
• 2.6 Na-W-Mn催化劑的研究進展31-33
• 2.7 論文研究的內(nèi)容和目的33-34
• 3 實驗部分34-40
• 3.1 主要試劑和原料34
• 3.2 催化劑的制備34-35
• 3.3 催化劑的活性評價35-36
• 3.4 分析及數(shù)據(jù)處理方法36-38
• 3.4.1 乙烷與氧氣氧化脫氫反應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法36-37
• 3.4.2 CO_2氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法37-38
• 3.5 催化劑的主要表征手段38-40
• 3.5.1 X-射線粉末衍射分析(XRD)38
• 3.5.2 程序升溫還原(TPR)38-39
• 3.5.3 元素分析39
• 3.5.4 比表面積和孔徑分析(BET)39
• 3.5.5 TG分析39-40
• 4 組分和制備方法對催化劑催化性能的影響40-59
• 4.1 六組分催化劑上的乙烷熱裂解反應(yīng)40-41
• 4.2 不同組分催化劑對乙烷氧化脫氫反應(yīng)的催化性能41-47
• 4.2.1 不同組分催化劑對乙烷與氧氣氧化脫氫反應(yīng)的催化性能41-43
• 4.2.2 不同組分催化劑對乙烷和CO_2氧化脫氫反應(yīng)的催化性能43-44
• 4.2.3 不同組分催化劑的XRD表征44-47
• 4.2.4 不同組分催化劑的C_2H_6-TPR表征47
• 4.3 不同制備方法對催化劑催化性能的影響47-53
• 4.3.1 不同制備方法對六組分催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響48-50
• 4.3.2 不同制備方法對六組分催化劑上CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響50
• 4.3.3 不同制備方法的六組分催化劑的XRD表征50-52
• 4.3.4 不同制備方法的六組分催化劑的H_2-TPR表征52-53
• 4.4 不同加料順序?qū)Υ呋阅艿挠绊?/span>53-57
• 4.4.1 不同加料順序?qū)αM分催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響53-54
• 4.4.2 不同加料順序?qū)αM分催化劑上CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響54-55
• 4.4.3 不同加料順序制備的六組分催化劑的XRD表征55-56
• 4.4.4 不同加料順序制備的六組分催化劑的H_2-TPR表征56-57
• 4.5 本章小結(jié)57-59
• 5 六組分催化劑在不同反應(yīng)氣氛下的乙烷氧化反應(yīng)59-70
• 5.1 氧化劑為氧氣時的乙烷氧化脫氫反應(yīng)59-64
• 5.1.1 乙烷與氧氣配比的影響59-60
• 5.1.2 溫度對乙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響60-61
• 5.1.3 空速對乙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響61
• 5.1.4 六組分催化劑的穩(wěn)定性考察61-63
• 5.1.5 六組分催化劑上乙烷氧化脫氫反應(yīng)機理63-64
• 5.2 氧化劑為CO_2時的乙烷氧化脫氫反應(yīng)64-69
• 5.2.1 乙烷與CO_2配比的影響64-65
• 5.2.2 溫度對CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響65-66
• 5.2.3 空速對CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)的影響66-67
• 5.2.4 六組分催化劑上CO_2氧化乙烷脫氫反應(yīng)中CO_2的作用67-69
• 5.3 本章小結(jié)69-70
• 6 結(jié)論與展望70-72
• 6.1 結(jié)論70-71
• 6.2 展望71-72
• 參考文獻72-78
• 作者簡介78

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