乙烯/乙烷絡合分離吸附劑的制備及表征

【摘要】： 分離過程的高選擇性、高分離能力及高傳質(zhì)速率是其追求的目標，對于難以用物理法分離或物理法分離能耗甚高的體系，則著眼于研究高分離能力的化學方法，這已成為改進傳統(tǒng)分離技術的一個重要發(fā)展方向。 傳統(tǒng)的低溫精餾法分離乙烯／乙烷，能耗巨大。絡合吸附分離是將π絡合反應與吸附過程相結合的分離方法，用于乙烯／乙烷的分離具有潛在的節(jié)能優(yōu)勢，其關鍵是絡合分離吸附劑的開發(fā)。本文在綜述了絡合吸附分離研究進展及工業(yè)應用現(xiàn)狀的基礎上，探討絡合吸附機理，制備高選擇性、高分離能力的乙烯絡合吸附劑，并研究新型絡合分離吸附劑的吸附平衡及固定床動態(tài)吸附行為，為低能耗的乙烯／乙烷分離新過程的工業(yè)應用奠定基礎。 CO與C_2H_4都能與某些過渡金屬離子如Cu~+，Ag~+發(fā)生可逆絡合反應，CO絡合分離已經(jīng)有許多工業(yè)應用實例，而乙烯絡合分離的工業(yè)應用至今尚未見報道。本文從CO絡合與乙烯絡合分離的差別出發(fā)，采用量子化學計算工具，結合分子軌道理論，研究絡合物分子的構型、絡合物分子中各原子間的電荷分布和電子轉(zhuǎn)移以及絡合鍵能，比較CO、C_2H_4和C_3H_6分別與CuCl、AgCl的相互作用，揭示CO、C_2H_4和C_3H_6與CuCl、AgCl發(fā)生絡合反應的實質(zhì)，結果表明：CO、C_2H_4和C_3~-H_6均能與CuCl、AgCl發(fā)生絡合反應，其絡合能力大小為：CO＞C_2H_4＞C_3H_6；對同一配體，CuCl的絡合能力大于AgCl。從空間結構看，CO與CuCl的絡合物為直線結構，而乙烯與CuCl的絡合物則為平面三元環(huán)結構。這些研究結果的取得不僅可以給出CO和C_2H_4絡合能力差異的合理解釋，也為新型乙烯絡合分離吸附劑的制備提供了理論指導。 通過比較CO和C_2H_4絡合吸附及其分離體系的不同特點，在絡合吸附劑制備過程中，本文提出以表面氧化改性活性炭為載體的設想，并考察了活性炭氧化改性前后負載CuCl的微觀特征，研究了CuCl在活性炭表面的單層分散，用現(xiàn)代固體表征方法如BET、XRD以及TEM進行了表征。探討了活性炭負載CuCl吸附劑的制備工藝，得到新型絡合分離吸附劑。與文獻報道的乙烯絡合吸附劑相比，本文制備的吸附劑具有較大的乙烯選擇性、較低的吸附熱和穩(wěn)定的變壓再生特性，因此具有更好的工業(yè)應用前景。 對所研制的絡合吸附劑，測定了乙烯、乙烷純組分及其二元混合氣吸附平衡數(shù)據(jù)，依據(jù)絡合吸附劑的吸附機理，建立了分別考慮物理吸附和化學吸附的吸附平衡模型，模型不僅可以很好地關聯(lián)乙烯、乙烷純組分在絡合吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)，參數(shù)物理意義明確，而且可以實現(xiàn)從單組分模型參數(shù)預測二元 南京工業(yè)大學博士學位論文 摘要 混合組分在絡合吸附劑上的吸附平衡，為絡合吸附劑工業(yè)應用提供了必要的基 礎數(shù)據(jù)和設計依據(jù)。 研究了乙烯／乙烷及其二元混合體系在絡合吸附劑上的吸附動態(tài)性能，比較 了濃度、溫度、壓力和流量對穿透曲線的影響，并實驗測定了在惰性氣吹掃的 條件下絡合吸附劑的再生流出曲線，結果對乙烯乙烷混合氣體循環(huán)吸附分離過 程的設計提供了重要的數(shù)據(jù)。在實驗的基礎上建立了孔擴散模型，模型不僅可 以比較好地擬合乙烯、乙烷在絡會吸附劑上的吸附透過曲線，而且可以預測其 再生透過曲線，為絡合吸附劑的工業(yè)應用提供了設計優(yōu)化工具。 在上述研究工作基礎上，本文從絡合吸附劑的工業(yè)應用可行性角度，考察 了絡合吸附劑對工業(yè)實際排放氣的適應性，研究了絡合吸附劑對N卜CH八CO。、 O。等氣體的吸附選擇性以及變溫、變壓循環(huán)吸附特性，并提出采用真空變壓吸 附（VPSA）工藝回收環(huán)氧乙烷尾氣中乙烯的方法。結果表明，由于本文研制的 絡合吸附劑具有常溫真空再生的穩(wěn)定性和可行性，裝置規(guī)模不大，操作方便， 運行成本低，經(jīng)濟效益顯著。進一步表明本文開發(fā)的絡合吸附劑具有良好業(yè)應 用前景。 【關鍵詞】：
【學位授予單位】：南京工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2002
【分類號】：TQ424
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 緒論11-21
• 1.1 引言11-12
• 1.2 π-絡合分離的化學基礎12-13
• 1.3 基于π-絡合的CO提純與凈化過程13-14
• 1.4 基于π-絡合的烯烴／烷烴分離過程研究進展14-15
• 1.5 烯烴／烷烴分離絡合吸附劑及吸附過程的研究進展15-20
• 1.5.1 分子篩類吸附劑15-16
• 1.5.2 離子交換樹脂類吸附劑16-17
• 1.5.3 γ-A1_2O_3、SiO_2類吸附劑17-18
• 1.5.4 活性炭類及層柱狀粘土類吸附劑18-20
• 1.6 本文的研究任務及目標20-21
• 第二章 CO、C_2H_4、C_3H_6與過渡金屬離子絡合機理研究21-33
• 2.1 引言21-22
• 2.2 量子化學計算方法概述22-25
• 2.2.1 量子化學從頭計算法(ab initio)23
• 2.2.2 半經(jīng)驗分子軌道法23-25
• 2.3 計算結果與討論25-29
• 2.3.1 CO、C_2H_4、C_3H_6及其絡合物分子的幾何構型25-27
• 2.3.2 絡合物分子中電荷分布及電子轉(zhuǎn)移27-29
• 2.3.3 CO、C_2H_4、C_3H_6與CuCl、AgCl的絡合鍵能29
• 2.4 CO、C_2H_4在絡合吸附劑上的吸附性能比較29-32
• 2.5 本章小結32-33
• 第三章 乙烯／乙烷分離用絡合吸附劑的制備與表征33-50
• 3.1 引言33-34
• 3.2 實驗方法、裝置及流程34-35
• 3.2.1 吸附劑制備34-35
• 3.2.2 吸附劑性能評價35
• 3.3 載體的選擇35-38
• 3.4 活性炭表面氧化處理及TEM表征38-41
• 3.5 CuCl負載量的影響與XRD、BET分析41-44
• 3.6 助劑對吸附劑的影響44-45
• 3.7 焙燒溫度對吸附劑的影響45-46
• 3.8 絡合吸附劑的穩(wěn)定性及吸附熱分析46-48
• 3.9 幾種乙烯絡合吸附劑吸附性能比較48-49
• 3.10 本章小結49-50
• 第四章 絡合吸附劑吸附平衡數(shù)據(jù)的測定及模型關聯(lián)50-66
• 4.1 引言50
• 4.2 吸附平衡實驗測定方法與結果50-52
• 4.3 吸附平衡模型的建立52-56
• 4.3.1 模型假設52-53
• 4.3.2 單組分吸附平衡模型方程53-55
• 4.3.3 平衡模型方程中參數(shù)值的確定55
• 4.3.4 雙組分吸附平衡模型方程55-56
• 4.4 乙烯和乙烷純組分在活性炭載體上的吸附平衡及參數(shù)回歸56-57
• 4.5 乙烯和乙烷純組分在絡合吸附劑上的吸附平衡及模型擬合57-58
• 4.6 二元混和組分吸附平衡的預測58-62
• 4.7 吸附平衡模型的適用性62-65
• 4.8 本章小結65-66
• 第五章 絡合吸附劑固定床動態(tài)性能研究66-90
• 5.1 引言66
• 5.2 動態(tài)吸附性能的實驗研究66-76
• 5.2.1 實驗方法及內(nèi)容66
• 5.2.2 乙烯單組分動態(tài)吸附66-68
• 5.2.3 乙烯／乙烷雙組分的動態(tài)吸附性能68-72
• 5.2.4 再生解吸曲線的測定72-76
• 5.3 動態(tài)吸附過程的數(shù)學模型76-83
• 5.3.1 模型的建立77-79
• 5.3.2 方程的化簡及無因次化79-80
• 5.3.3 正交配過程80-81
• 5.3.4 方程求解81-83
• 5.4 乙烯單組分吸附動態(tài)模型擬合結果83-86
• 5.5 乙烯、乙烷雙組分動態(tài)吸附模擬結果86-89
• 5.6 本章小結89-90
• 第六章 絡合吸附劑用于回收排放氣中乙烯的可行性研究90-104
• 6.1 引言90-92
• 6.2 絡合吸附劑對環(huán)氧乙烷生產(chǎn)排放氣氣中各組分的吸附性能92-95
• 6.3 絡合吸附劑的再生特性95-99
• 6.3.1 變溫再生特性96-97
• 6.3.2 惰性氣吹掃再生97-98
• 6.3.3 真空再生98-99
• 6.4 工業(yè)排放氣吸附回收乙烯的實驗室試驗與可行性研究99-103
• 6.5 本章小結103-104
• 第七章 結論104-107
• 參考文獻107-113
• 符號說明113-116
• 致謝116

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