乙烷溴氧化制溴乙烷的研究

【摘要】： 乙烷是天然氣中僅次于甲烷的主要成分,但從目前對(duì)天然氣的開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀而言,天然氣中的乙烷并沒(méi)有被很好的利用,尤其是在工業(yè)上沒(méi)有作為一種工業(yè)化原料來(lái)制備高附加值的化工、醫(yī)藥產(chǎn)品。一般高碳烴被用做液體燃料,從石油煉制得到。從天然氣制高碳烴,目前有合成氣流程,先由天然氣制合成氣,再由合成氣經(jīng)費(fèi)—托合成制備高碳烴。但合成氣流程是一個(gè)能耗很高的過(guò)程,需要燃燒四分之一以上的原料提供熱量來(lái)重整其余3/4的原料制合成氣。 本研究工作在轉(zhuǎn)化利用天然氣的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)了一種由乙烷經(jīng)非合成氣途徑合成高碳烴的工藝:第一步,乙烷通過(guò)溴氧化反應(yīng),把乙烷轉(zhuǎn)化為溴乙烷;第二步,生成的溴乙烷脫溴化氫縮合為高碳烴。通過(guò)這種方法,乙烷可以被有效地轉(zhuǎn)化為高碳烴。流程中排放的CO_2很少或幾乎沒(méi)有排放CO_2。本論文的研究工作主要集中在乙烷溴氧化合成溴乙烷的研究上。 在乙烷溴氧化中以氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo),乙烷、氧氣、氫溴酸(40wt%)為原料,在催化劑上進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在本研究工作中,首先進(jìn)行了催化劑的篩選,然后系統(tǒng)地考察了反應(yīng)溫度、氫溴酸流量、乙烷與氧氣流量比、原料氣總流量(空速)以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烷轉(zhuǎn)化率、溴乙烷選擇性、其他溴代物選擇性以及深度氧化產(chǎn)物CO和CO_2的選擇性的影響,并通過(guò)對(duì)催化劑的XRD、BET表征研究催化劑的結(jié)構(gòu)和比表面與催化性能的關(guān)系。催化劑的篩選結(jié)果表明6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2催化劑具有較好的催化效果。在氫溴酸流量為4.0ml/h、氮?dú)饬髁繛?.0ml/min、乙烷流量為20.0ml/min和氧氣流量為5.0ml/min的反應(yīng)條件下,在反應(yīng)溫度為380℃時(shí),在催化劑6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2上,乙烷轉(zhuǎn)化率為30.9%,C_2H_5Br選擇性為84.3%,其他溴代物(CH_3Br、C_2H_3Br、C_2H_2Br_2、C_2H_4Br_2)的選擇性為7.7%。在此反應(yīng)條件下,壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在反應(yīng)13h后,溴乙烷的選擇性仍保持在80%以上,乙烷轉(zhuǎn)化率維持在30%以上。深度氧化產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳的總選擇性在10%以內(nèi)。XRD、BET對(duì)催化劑的表征結(jié)果表明,在以Fe作為活性組分的催化劑中摻雜K助劑能有效提高催化劑活性,并且摻雜稀土元素La能更好地提高催化劑的穩(wěn)定性。其中BET的表征結(jié)果也表明,在800℃焙燒的催化劑具有較小的比表面,小的比表面有利于減少深度氧化,提高C_2H_5Br的選擇性。 本論文初步探討了乙烷溴氧化的反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)乙烷溴氧化反應(yīng)是一個(gè)自由基反應(yīng),在380℃的條件下,伴隨有C_2H_5Br的燃燒反應(yīng)和輕微的C_2H_5Br水蒸汽重整反應(yīng)。CO主要來(lái)源于C_2H_5Br的燃燒反應(yīng),不過(guò)對(duì)此反應(yīng)機(jī)理深入認(rèn)識(shí)有待于更進(jìn)一步的研究。 【關(guān)鍵詞】：溴氧化催化劑 乙烷溴氧化 溴乙烷 氫溴酸
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2008
【分類號(hào)】：TQ222.23
【目錄】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 緒論8-18
• 1.1 引言8
• 1.2 天然氣的研究狀況8-11
• 1.2.1 天然氣制合成氣8-9
• 1.2.2 天然氣制合成油9-11
• 1.3 乙烷轉(zhuǎn)化的研究概況11-15
• 1.3.1 乙烷分子的結(jié)構(gòu)特性與化學(xué)利用的特點(diǎn)11
• 1.3.2 乙烷的直接轉(zhuǎn)化研究11-15
• 1.3.2.1 乙烷脫氫制乙烯11-12
• 1.3.2.2 乙烷直接氧化制乙酸12-13
• 1.3.2.3 乙烷氧氯化制氯乙烯單體13-14
• 1.3.2.4 乙烷氨氯化制乙睛14-15
• 1.3.2.5 乙烷芳構(gòu)化制芳烴15
• 1.4 課題選擇的意義、目的、內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)15-18
• 1.4.1 選題的意義和目的15-16
• 1.4.2 課題的內(nèi)容16
• 1.4.3 課題的創(chuàng)新之處16-18
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分18-25
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器18-19
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑18-19
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器19
• 2.2 乙烷溴氧化反應(yīng)19-25
• 2.2.1 催化劑的制備19-20
• 2.2.2 催化劑表征20
• 2.2.2.1 催化劑的XRD物相分析20
• 2.2.2.2 催化劑的比表面測(cè)定20
• 2.2.3 催化劑的測(cè)試20-22
• 2.2.4 產(chǎn)物分析22-23
• 2.2.5 乙烷溴氧化產(chǎn)物數(shù)據(jù)處理23-25
• 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論25-37
• 3.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響25-30
• 3.1.1 不同金屬負(fù)載的催化劑上乙烷溴氧化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性25-26
• 3.1.2 鐵含量對(duì)催化劑性能的影響26-27
• 3.1.3 摻雜鉀及不同含量鉀對(duì)催化劑性能的影響27-28
• 3.1.4 摻雜稀土元素對(duì)催化劑性能的影響28-30
• 3.1.4.1 摻雜不同稀土元素的催化劑的催化性能28-29
• 3.1.4.2 摻雜不同含量鑭對(duì)催化劑性能的影響29-30
• 3.2 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響30-34
• 3.2.1 氫溴酸流量對(duì)反應(yīng)的影響30-31
• 3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響31-32
• 3.2.3 原料組成對(duì)反應(yīng)的影響32-33
• 3.2.4 原料氣總流量對(duì)反應(yīng)的影響33-34
• 3.3 催化劑壽命測(cè)試34-36
• 3.3.1 催化劑6.0%Fe4.0%K/SiO_2的壽命測(cè)試34-35
• 3.3.2 催化劑6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2的壽命測(cè)試35-36
• 3.4 小結(jié)36-37
• 第四章 催化劑的表征結(jié)果與討論37-43
• 4.1 XRD表征結(jié)果與討論37-41
• 4.1.1 含鐵催化劑的XRD表征37
• 4.1.2 摻雜KCl的催化劑KCl/6.0%Fe/SiO_2的XRD表征37-38
• 4.1.3 摻雜LaCl_3的催化劑LaCl_3/4.0%K6.0%Fe/SiO_2的XRD表征38-39
• 4.1.4 催化劑6.0%Fe4.0%K/SiO_2壽命實(shí)驗(yàn)前后的XRD表征39-40
• 4.1.5 催化劑6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2壽命實(shí)驗(yàn)前后的XRD表征40-41
• 4.2 BET表征結(jié)果與討論41-42
• 4.2.1 催化劑6.0%Fe4.0%K/SiO_2壽命實(shí)驗(yàn)前后BET表征41-42
• 4.2.2 催化劑6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2壽命實(shí)驗(yàn)前后BET表征42
• 4.3 小結(jié)42-43
• 第五章 反應(yīng)機(jī)理的研究43-45
• 5.1 乙烷溴氧化反應(yīng)機(jī)理的研究43-44
• 5.2 小結(jié)44-45
• 結(jié)論45-46
• 參考文獻(xiàn)46-50
• 附錄A 攻讀碩士期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄50-51
• 致謝51-52

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