鈰基氧化物脫除煤氣中H_2S和Hg~0的理論研究

【摘要】：煤的熱解和氣化是煤炭潔凈利用的主要技術(shù)。H2S和Hg是熱解和氣化煤氣中兩種重要的污染物，對環(huán)境和后續(xù)煤化工過程都會產(chǎn)生不良的影響。因此，脫除煤氣中的硫化氫以及減少汞的排放是實現(xiàn)煤炭潔凈高效利用的重要問題之一。 氧化鈰具有良好的脫硫性能和催化氧化Hg0的能力，通過對氧化鈰脫硫和脫汞機(jī)理進(jìn)行深入研究，可以為改性氧化鈰高效脫硫脫汞提供基本的理論線索。本文采用量子化學(xué)密度泛函理論（DFT）計算方法，系統(tǒng)地闡明了氧化鈰脫硫劑脫除H2S的反應(yīng)機(jī)理；探討了含Cl物種在氧化鈰表面催化氧化脫除Hg0的反應(yīng)機(jī)理；通過構(gòu)建第二金屬摻雜的氧化鈰模型，探討了摻雜助劑對氧化鈰氧化脫除Hg0以及對Hg0和H2S共脫除的影響。得到的主要結(jié)論如下： H2S與氧化鈰的作用機(jī)理表明：H2S在表面為部分解離吸附；H2S與完美表面作用生成SO2、H2和H2O的三條路徑中，SO2的生成是最有利的反應(yīng)路徑；在還原型表面，無論是脫氫過程，還是生成H2和H2O的反應(yīng)過程，H2S中的S原子填充于表面O空缺形成了硫化表面。 氧化鈰的脫硫過程主要包括兩個步驟：首先表面產(chǎn)生O空缺，形成還原型表面；其次，S被表面O空缺捕獲，形成CeOS物種，達(dá)到脫硫的目的。將氧化鈰在還原性氣氛下預(yù)先還原，使表面產(chǎn)生更多的O空缺，是提高氧化鈰脫硫效率的關(guān)鍵。 含Cl物種有利于氧化鈰催化氧化脫除Hg0：從動力學(xué)角度分析，Cl2在表面先解離后氧化與直接氧化Hg0為HgCl2的反應(yīng)路徑是相互競爭的；HCl在表面自發(fā)解離放出的熱量高于氧化Hg0所需克服的反應(yīng)能壘；表面吸附Cl能夠自發(fā)地氧化Hg0為HgCl2；含Cl物種氧化Hg0的過程屬于Eley-Rideal機(jī)理。 表面O空缺不利于含Cl物種氧化Hg0：HgCl和HgCl2在含O空缺的氧化鈰表面主要發(fā)生解離吸附；將氧化鈰在氧化性氣氛下預(yù)先氧化，有利于提高含Cl物種氧化Hg0的效率。 表面摻雜有利于氧化鈰表面活性O(shè)氧化脫除Hg0：在完美表面，Hg0為弱物理吸附，表面吸附O的覆蓋度對Hg0的吸附?jīng)]有影響；通過表面摻雜Mn/Fe，進(jìn)一步提高了表面O的活性，Hg0為強(qiáng)的化學(xué)吸附，并形成HgO或者Hg-Mn（Hg-Fe）物種；表面活性O(shè)和吸附O均可氧化Hg0生成HgO，同時表面在O2氣氛下可再生循環(huán)利用。 表面摻雜有利于氧化鈰共脫除H2S和Hg0：HgS在完美表面主要以解離吸附形態(tài)存在；表面摻雜Mn/Fe，促進(jìn)了H2S在表面的吸附和解離，H2S解離產(chǎn)生的S可以氧化Hg0生成HgS，達(dá)到H02S和Hg共脫除的目的。 【關(guān)鍵詞】：氧化鈰 脫硫 催化氧化 脫汞 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ546.5;TQ133.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 緒論12-26
• 1.1 煤氣中 H_2S 的脫除方法12-13
• 1.1.1 濕法脫硫12-13
• 1.1.2 干法脫硫13
• 1.2 煤氣中 Hg 的脫除方法13-15
• 1.2.1 吸附劑脫汞14
• 1.2.2 催化氧化脫汞14-15
• 1.3 鈰基氧化物脫除 H_2S 和 Hg~0的實驗研究現(xiàn)狀15-17
• 1.3.1 脫除 H_2S 的實驗研究15-16
• 1.3.2 脫除 Hg~0的實驗研究16
• 1.3.3 共脫除 H_2S 和 Hg~0的實驗研究16-17
• 1.4 量子化學(xué)計算方法在脫除 H_2S 和 Hg~0的研究現(xiàn)狀17-18
• 1.4.1 脫除 H_2S 的理論研究17
• 1.4.2 脫除 Hg~0的理論研究17-18
• 1.4.3 共脫除 H_2S 和 Hg~0的理論研究18
• 1.5 選題思路及研究目的18-19
• 1.5.1 選題思路18-19
• 1.5.2 研究目的19
• 1.6 研究內(nèi)容19-21
• 本章參考文獻(xiàn)21-26
• 第二章 理論基礎(chǔ)26-34
• 2.1 密度泛函理論26-28
• 2.1.1 Thomas-Fermi 理論26
• 2.1.2 Hogenberg-Kohn 理論26-27
• 2.1.3 Kohn-Sham 方程27-28
• 2.2 交換關(guān)聯(lián)勢28-29
• 2.2.1 LDA 泛函28-29
• 2.2.2 GGA 泛函29
• 2.3 過渡態(tài)理論29-30
• 2.4 VASP 軟件包30-31
• 本章參考文獻(xiàn)31-34
• 第三章 氧化鈰脫除 H_2S 的反應(yīng)機(jī)理34-52
• 3.1 引言34-35
• 3.2 計算模型及方法35-37
• 3.2.1 計算模型35-36
• 3.2.2 計算方法36-37
• 3.3 H_2S、SH、S 和 H 在 CeO_2(110)表面的吸附37-40
• 3.3.1 H_2S 的吸附37-38
• 3.3.2 SH 的吸附38-39
• 3.3.3 S 和 H 原子的吸附39-40
• 3.4 H_2S 與 CeO_2(110)表面的反應(yīng)機(jī)理40-42
• 3.5 H_2S、SH、S 和 H 在還原型 CeO_(2-x)(110)表面的吸附42-44
• 3.5.1 H_2S 的吸附42-43
• 3.5.2 SH 的吸附43
• 3.5.3 S 和 H 原子的吸附43-44
• 3.6 H_2S 與 CeO_(2-x)(110)表面的反應(yīng)機(jī)理44-46
• 3.7 氧化鈰脫硫過程的動力學(xué)分析46-47
• 3.8 氧化鈰脫硫劑與其他脫硫劑的區(qū)別47
• 3.9 本章小結(jié)47-48
• 本章參考文獻(xiàn)48-52
• 第四章 含 Cl 物種在氧化鈰表面催化氧化 Hg~0的反應(yīng)機(jī)理52-72
• 4.1 引言52-53
• 4.2 模型構(gòu)建及計算方法53-54
• 4.2.1 模型構(gòu)建53-54
• 4.2.2 計算方法54
• 4.3 含 Hg 物種在 CeO_2(111)表面的吸附54-57
• 4.3.1 Hg~0的吸附54-55
• 4.3.2 HgCl 的吸附55-56
• 4.3.3 HgCl_2的吸附56-57
• 4.4 含 Cl 物種在 CeO_2(111)表面的吸附57-59
• 4.4.1 Cl 原子的吸附57
• 4.4.2 HCl 的吸附57-58
• 4.4.3 Cl_2的吸附58-59
• 4.5 含 Cl 物種催化氧化 Hg~0的反應(yīng)機(jī)理59-63
• 4.5.1 Cl_2催化氧化 Hg~0的反應(yīng)機(jī)理59-61
• 4.5.2 HCl 催化氧化 Hg~0的反應(yīng)機(jī)理61-63
• 4.5.3 Cl/Cl_2/HCl 催化氧化 Hg~0的比較63
• 4.6 Hg 物種在還原型 CeO_(2-x)(111)表面的吸附63-67
• 4.6.1 Hg~0的吸附63-65
• 4.6.2 HgCl 的吸附65-66
• 4.6.3 HgCl_2的吸附66-67
• 4.7 本章小結(jié)67-68
• 本章參考文獻(xiàn)68-72
• 第五章 金屬摻雜改性對氧化鈰表面活性 O 脫除 Hg~0的影響72-88
• 5.1 引言72-73
• 5.2 模型構(gòu)建及計算方法73-74
• 5.2.1 模型構(gòu)建73
• 5.2.2 計算方法73-74
• 5.3 Hg~0在 CeO_2(111)表面的吸附及氧化74-78
• 5.3.1 Hg~0在不同 O 覆蓋度表面的吸附74-75
• 5.3.2 HgO 在 CeO_2(111)及 CeO_(2-x)(111)表面的吸附75-77
• 5.3.3 Hg~0在表面的氧化機(jī)理77-78
• 5.4 Hg~0在 Mn/Fe 摻雜改性表面的吸附78-80
• 5.4.1 Hg~0在 Mn 摻雜表面的吸附78-79
• 5.4.2 Hg~0在 Fe 摻雜表面的吸附79
• 5.4.3 Mn/Fe 摻雜對 Hg~0吸附的影響79-80
• 5.5 HgO 在 Mn/Fe 摻雜改性表面的吸附80-83
• 5.5.1 HgO 在 MnCe 及 vMnCe 表面的吸附80-82
• 5.5.2 HgO 在 FeCe 及 vFeCe 表面的吸附82-83
• 5.6 Hg~0在 MnCe 表面的循環(huán)氧化機(jī)理83-84
• 5.7 本章小結(jié)84-86
• 本章參考文獻(xiàn)86-88
• 第六章 金屬摻雜改性對氧化鈰共脫除 H_2S 和 Hg~0的影響88-100
• 6.1 引言88
• 6.2 模型構(gòu)建及計算方法88-89
• 6.2.1 模型構(gòu)建88-89
• 6.2.2 計算方法89
• 6.3 HgS 在 CeO_2(111)表面的吸附89-90
• 6.4 H_2S 在 Mn/Fe 摻雜改性表面的吸附90-93
• 6.4.1 H_2S 在 MnCe 表面的吸附90-91
• 6.4.2 H_2S 在 FeCe 表面的吸附91-92
• 6.4.3 表面摻雜改性對 H_2S 吸附的影響92-93
• 6.5 HgS 在 Mn/Fe 摻雜改性表面的吸附93-95
• 6.5.1 HgS 在 MnCe 表面的吸附93-94
• 6.5.2 HgS 在 FeCe 表面的吸附94-95
• 6.5.3 表面摻雜改性對 HgS 吸附的影響95
• 6.6 H_2S 和 Hg~0在 MnCe 表面的共脫除機(jī)理95-96
• 6.7 本章小結(jié)96-97
• 本章參考文獻(xiàn)97-100
• 第七章 總結(jié)與展望100-104
• 7.1 全文總結(jié)100-101
• 7.2 創(chuàng)新點101
• 7.3 本文研究工作的不足和建議101-104
• 致謝104-105
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文105

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